分子中碳上的氢全部被氟取代的化合物称全氟有机化合物(全氟碳),部分氢被氟取代的化合物称单氟或多氟有机化合物。由于氟是电负性最大的元素,有机氟化合物往往具有一些独特的性能,如许多全氟或多氟有机化合物具有优良的化学稳定性、表面活性和耐温性能,一些单氟或多氟有机化合物具有优良的生物活性。
有机氟化合物
有机化合物分子中与碳原子连接的氢被氟取代的一类化合物。
- 英文名称
- organofluorine compound
- 所属学科
- 化学
有机氟化合物的研究始于19世纪末。1863年首次合成了有机氟化合物苯甲酰氟。1886年氟气的成功制备是有机氟化合物合成技术的重要突破。19世纪90年代发展了重要的氟-卤素交换反应。20世纪30年代二氟二氯甲烷(氟利昂-12)及其他氟氯烷烃的规模制备并作为优良的制冷剂应用于冷冻工业,标志着有机氟化合物工业应用的开始。20世纪40年代出现了以聚四氟乙烯为代表的各种含氟高分子材料,具有优异的耐化学腐蚀、耐高温、电性能和表面性能,为重要的高分子材料。20世纪50年代,含氟甾体激素等含氟化合物的合成及其生理活性的发现,开启了有机氟化合物在医药、农药等多个领域的应用。20世纪60年代以来,随着含氟表面活性剂、含氟聚合物材料、含氟医药、含氟农药、含氟清洗剂、含氟染料、含氟液晶等一系列含氟精细化学品的大量开发和应用,有机氟化合物进入了蓬勃发展的时代。
由于历史原因,有机氟化合物有多种命名法,包括IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)命名法、美国《化学文摘》命名法、“全氟”命名法、“F”系统法以及针对某些类别化合物的专用命名。一般对于单氟或少量氟原子取代的有机氟化合物常用IUPAC命名法,将氟原子作为取代基;对于全氟或多氟有机化合物则可能有几种命名,通常使用较为简单直接的命名法,常用的命名法见下表。
化合物 | IUPAC命名法 | “全氟”命名法 | “F”系统法 |
CH2FCF3 | 1,1,1,2-四氟乙烷 | - | - |
CF3CF2COOH | 五氟丙酸 | 全氟丙酸 | F-丙酸 |
CF3CF2OCF2CF3 | 五氟乙氧基五氟乙烷 | 全氟乙醚 | F-乙醚 |
![]() | (三氟甲基)十一氟 环己烷 | 全氟甲基环己烷 | F-甲基环己烷 |
![]() | 1,2,4,5-四氟苯 | - | - |
氟利昂的命名是在“氟利昂”(或简写为F)之后加一数字,以表示化合物的组成。规定如下:右起第一位(个位)数为氟原子的数目,第二位(十位)数减一为氢原子的数目,第三位(百位)数加一为碳原子的数目,若化合物只含一个碳原子,则只有两位数字。分子中其余的原子应均为氯,若化合物分子中含溴,则在上述数字之后加上字母“B”和一个数字,表示溴原子的数目;若为环状化合物,则于数字之前加字母“C”。例如,氟利昂-11为CFCl3,氟利昂-22为CHF2Cl,三氟溴甲烷为氟利昂-13B1,全氟环丁烷为氟利昂C-318等。由于“氟利昂”为美国杜邦公司的商品名,在学术文献中曾倡议改用“氟碳”字首的表示法,如三氟三氯乙烷称为氟碳-113。
主要有氟-卤素交换、全氟化、选择性氟化、氟烷基化以及含氟中间体的官能团转化等合成方法。
早期合成有机氟化合物特别是氟利昂系列化合物的重要方法。用碱金属氟化物或锑、汞、银的氟化物等作为氟化试剂,可以将分子中的卤原子(主要是氯和溴)转化为氟原子,反应一般在无水极性介质中进行。也可用五氯化锑等作催化剂,用无水氟化氢作为氟化试剂进行氟化。
直接或间接利用氟元素与有机化合物反应,将分子中的碳氢键全部转化为碳氟键,包括氟气直接氟化、高价金属氟化物氟化和电解氟化。
氟气(F2)可将有机化合物中的多重键用氟饱和,并将碳氢键全部转化为碳氟键。由于反应大量放热,常伴随各种断键和一些偶联、聚合反应,产物一般较复杂。在氟化过程中将氟气用惰性气体稀释并控制反应在低温条件下进行,可以提高反应的选择性。
高价金属氟化物氟化法是间接利用氟元素进行的氟化反应。例如,三氟化钴性质较氟气温和,可用于一些全氟有机化合物的合成,选择性比直接使用氟气好:
反应副产物二氟化钴再与氟气反应,又得到三氟化钴,可实现循环利用:
应用此法可由萘和四氢萘的混合物制取全氟萘烷。其他类似的氟化剂有二氟化银、三氟化锰等,氟化氙和氟与石墨的嵌入物也是比氟气缓和的氟化剂。
电解氟化是将有机化合物溶于无水氟化氢中,在稍低于电解制氟的电压下进行氟化反应的一种方法。反应过程中在阴极产生氢,化合物中的碳氢键在阳极转化为碳氟键,多重键会被氟饱和,有时会发生一些降解反应。
利用有机化合物分子中的活性氢或者其他易转化基团,通过与特定氟化试剂的反应可在分子的相关部位选择性引入氟原子,主要用于合成单氟或少量氟原子取代的有机氟化合物。根据反应性质和试剂的不同,又可分为亲核氟化、亲电氟化、自由基氟化、氟化加成等多种类型。
四氟化硫可以将羟基、羰基和羧基分别转化为单氟、二氟亚甲基和三氟甲基,必要时可添加氟化氢、三氟化硼等催化剂促进反应。因四氟化硫为腐蚀性气体,现在更多使用它的液体衍生物二乙胺基三氟化硫〔DAST:(C2H5)2NSF3〕,使用更加方便。过氯酰氟则可将有机化合物中的活性氢转化为氟,例如:
最近又发展出一些更加安全有效的氟氮化合物,可作为亲电性氟化试剂,选择性地将有机分子中的活性氢转化为氟,部分试剂已经商业化,如选择性氟试剂(Selectfluor)、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)等。
以含氟中间体为原料,通过分子中官能团的化学转化合成结构更加复杂的有机氟化合物,又称含氟砌块合成法。反应过程中一般不涉及碳氟键的形成和断裂,选择性好,是一种发展迅速、应用广泛的合成方法。
按分子结构特征,有机氟化合物主要分为以下几种类型。
以氟利昂为代表。氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷,也可以含氯或溴,多为气体或低沸点液体,不燃,化学稳定,而且耐热、低毒,主要用作制冷剂、喷雾剂、发泡剂等,最常用的是氟利昂-11和氟利昂-12。由于氟利昂分子中的氯原子对大气臭氧层有破坏作用,所以国际上正在逐步禁止氟利昂的使用,同时开发分子中不含氯的小分子含氟烷烃代替氟利昂使用,称为氟利昂代用品,如HFC-134a(CF3CH2F)。氟利昂还是重要的含氟化工原料或溶剂,如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯;1,1,2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯,也是优良的溶剂。
含氟碘代烷是重要的合成中间体。一些小分子含氟烷烃和含氟醚具有麻醉作用,并有不燃、低毒等优点,可用作吸入麻醉剂,如1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗称氟烷)已广泛应用于临床。
以四氟乙烯、偏氟乙烯和三氟氯乙烯等为代表。四氟乙烯是最重要的含氟单体,可以通过自由基引发剂引发聚合制备聚四氟乙烯,或与其他单体共聚合成各种含氟高分子化合物。
偏氟乙烯为无色低毒气体,工业上由偏二氟乙烷氯化裂解制得:
偏氟乙烯主要用于自由基引发共聚制备含氟弹性体。在空气中浓度达到5.8%~20.3%时,遇火会发生爆炸。
三氟氯乙烯主要作为单体,用于合成均聚物或共聚物(见聚三氟氯乙烯)。
芳烃分子中的氢可通过间接或直接的方法部分或全部被氟取代,得到各种含氟芳烃。多氟苯或全氟苯易与亲核试剂发生取代反应,但较难发生亲电取代反应。含氟芳烃主要用作合成含氟医药和含氟农药的中间体。
含氟羧酸可以进行一般羧酸的各种转化,如还原为醛、伯醇,转化成酰卤、酸酐、酯、盐、酰胺等。全氟羧酸为强有机酸,长链的全氟羧酸及其盐类为优良的表面活性剂。
以聚四氟乙烯为代表,具有耐化学腐蚀、抗老化、优良的介电性能、独特的低表面能、可宽温域使用等特性,广泛应用于原子能、航空航天、电子工业、机械制造、化学工业等领域,是用量最大的有机氟化合物(见含氟高分子)。
有机氟化合物的用途非常广泛。例如,氟利昂及其代用品是优良的制冷剂、发泡剂和灭火剂;许多含氟有机化合物具有优异的生理活性,广泛应用于医药和农药领域;全氟萘烷和全氟三丙胺与水的混合乳剂可用作血液代用品;全氟磺酸膜是氯碱工业和新一代清洁能源燃料电池的关键材料;聚四氟乙烯可制作人造关节部件,长期植入人体中;全氟烷烃作为芯片清洗剂和超级计算机冷却液、气态小分子有机氟化合物作为蚀刻剂在电子工业中发挥着重要作用;含氟液晶是液晶显示器的关键材料;许多含氟聚合物材料广泛应用于航天航空和国防工业。此外,有机氟化合物在一些新兴领域中的应用,如作为造影剂、医疗诊断试剂、有机电子器件材料等正引起人们的高度重视,具有广阔的应用前景。