大气采样是大气环境监测的重要步骤，对于监测数据的可靠性关系极大。采集空气样品的方法有直接采样法和富集（浓缩）采样法。

直接采样法：当空气中的被测组分浓度较高，或者检测方法灵敏度高时，直接采集少量气样即可满足监测分析要求。这种方法测得的结果是对于瞬时浓度或短时间内的平均浓度，能较快地测知结果。常用的采样仪器有注射器、塑料袋、采样管、真空瓶（管）等。

富集（浓缩）采样法：空气中的污染物浓度一般都比较低（10^-9～10^-6数量级），直接采样法往往不能满足分析方法检出限的要求，故需要用富集采样法对空气中的污染物进行浓缩。富集采样时间一般比较长，测得结果代表采样时段的平均浓度，更能反映空气污染的真实情况。采样方法有6种：①溶液吸收法。常用的吸收液有水、水溶液和有机溶剂等。按照他们的吸收原理可分为两种类型，一种是气体分子溶解于溶液中的物理作用，如用水吸收空气中的氯化氢、甲醛。另一种是基于发生化学反应，如用氢氧化钠溶液吸收空气中的硫化氢是基于中和反应。②填充柱阻留法。根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型3种类型。滤料阻留法采集空气中的气溶胶颗粒物基于直接阻截、惯性碰撞、扩散沉降、静电引力和重力沉降等作用。③滤料阻留法。④低温冷凝法。低温冷凝法对空气中某些沸点比较低的气态污染物，如烯烃、醛类等可提高采样效率。⑤静电沉降法。空气通过12000～20000伏高压电场时，气体分子电离，所产生的离子附着在气溶胶颗粒物上，使颗粒物带电荷，并在电场作用下沉降到收集极上，然后将收集极表面的沉降物洗下。⑥扩散（或渗透）法即自然积集法。用于个体采样器采集气态和蒸气态有害物质，采样器体积小、轻便，可以佩戴在人身上，跟踪人的活动，用于人体接触有害物质量的监测。自然积集法利用物质所受的重力、空气动力和浓差扩散作用采集空气中的被测物质，如测定自然沉降量、硫酸盐化速率、氟化物等空气样品的采集。

大气采样要根据采样的目的和现场情况，选择合适的采样方式。如连续或瞬时采样，在地面定点采样或流动采样，用气球、飞机进行空中采样，以及环境采样、室内采样和污染源采样等。采样目的和采样方式不同，所用的采样方法和采样器也有所不同。如烟囱内颗粒物采样，可根据烟囱形状、高度，选定适当位置打孔，把采样器的收集器伸入孔内，用等动力速度抽气采集。这种方法称为等动力采样法。

大气采样所采集的样品应具有代表性。采样的效率要高，操作务求简便，并便于进行随后的化学分析测定。影响样品的代表性的因素有采样器和吸收剂的效率，采样点的位置和采样器对气流的干扰等。大气采样技术正逐渐与分析测试技术结合起来，构成一种能够连续自动地进行采样、分析测定、记录所测结果的装置。这种装置可直接进行现场监测，称为监测分析仪。