分析化学的一个分支——形态分析的最重要内容。公害中毒事件许多是由有机金属化合物污染引起的。元素的不同形态具有不同的毒性特点和化学特性,同系的化合物其物理化学性质以及生物效应也可能有很大差别。同时,由于菌类和其他环境因素的影响,大多数有机金属化合物具有甲基化现象,生成易挥发的有机金属代谢物,造成环境的污染,并且通过影响生物活性,进而影响环境与人类健康。这是进行有关毒性、环境化学行为、生物多样性和生态毒理效应等研究最重要的前提,也会成为制定环境保护政策的重要依据。20世纪80年代以来,有机金属化合物形态分析方法研究有了很大发展,由液相色谱、气相色谱、超临界流体色谱和毛细管电泳等组成的现代色谱学成为元素形态分离的基础,这些分离技术与原子光谱仪和质谱仪的联用大大提高了分析方法的灵敏度和选择性,在复杂体系中元素的形态分析方面发挥了重要作用。
有机金属化合物形态分析的主要研究对象为砷(As)、硒(Se)、汞(Hg)、铅(Pb)、锡(Sn)、锗(Ge)、锰(Mn)等有毒金属元素。这些元素形成的化合物形态复杂,如汽油中常见的四乙基铅及有机铅有15种之多,而环境中常见的有机锡化合物及其衍生物有30多种。形态分析过程包括提出正确的样品采集、前处理和保存方法;研究解决有机金属化合物与其化学、物理特性极为相近的同系物难以分离的问题;研究和发展特效的高灵敏检测方法。包括3方面工作:
结合色谱的高分离能力与原子光谱的高选择性及检测能力是有机金属化合物形态分析的主要手段。常用的方法包括:气相色谱与原子吸收分光光度计联用(GC-AAS);气相色谱-微波等离子体发射光谱-俄歇电子能谱(GC-MIP-AES);一些特效的气相色谱检测方法,如微型气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD),以及对有机锡、有机锗等特效的表面发射火焰光度检测络(GC-QSIL-FPD);气相色谱与质谱联用(GC-MS)等。
在有机金属化合物形态分析过程中,样品的萃取、衍生和纯化是非常重要的,也是影响测定准确度的主要因素。在处理样品时,样品的螯合萃取及衍生是两个关键步骤。由于直接分离和测定有机金属化合物的氯化物或DDTC螯合物对于大多数色谱或与色谱联用的方法是有困难的,因此衍生步骤是必要的。常用的衍生方法主要包括使用NaBH4的氢化物发生方法、使用NaBHEt3的乙基化方法和格林试剂衍生方法。格林试剂衍生的方法适用范围广,可以根据所需衍生物的保留特性选择相应的R基团,操作性强,衍生物容易纯化和保存,因而得到广泛采用。
由于金属化合物形态的复杂性,在样品的萃取、衍生、分离和测定过程中,不可避免地要产生偏差。因此,形态分析中的质量控制是非常重要的。质量控制主要有3种方法:①在本实验室内采用不同的分析仪器,不同的操作人员,以及与各自仪器相适应的操作方法和分析步骤。这种方法的局限性是很明显的,因为事实上只有极少数的实验室具有完备的多种分析仪器和分析人员可供随时平行比较实验结果,大多数实验室只能具备一二种分析仪器和有限的实验人员。②组织平行实验室比较,这是采用最多的方法。已经建立的分析方法,使各实验室的平行比较成为可能,而且为这方面数据库的建立提供了基础。在许多国家,准确可靠的分析数据为环境立法提供了依据。③采用确认的标准参考物质(CRMs)和参考物质(CRM)。尽管使用CRMs是质量控制的一种最有效的方法,但到目前为止,只有为数不多的有机金属化合物的CRMs可被选来评价新的分析方法。这是因为研制标明形态含量的CRMs是一项困难的任务。在CRMs中,某个元素的总量可能是比较高的,但分配到每一个具体的形态中,其含量可能是很低的,一般仪器分析方法很难测定,这就需要有高灵敏的分析方法和避免样品玷污所带来的误差或错误信息。其次,某种特定形态在CRMs中的存在形式必须在作为标准参考物质使用的数年中保持恒定,没有分解、挥发或相互转化。标准参考物质的研制,从RM到CRM的过程是一个花费财力、物力和大量人力的系统工程。标准参考物质的推出,方便了质量控制,促进了形态分析方法的标准化。但就整体而言,参考物质的研制远远满足不了需要,研制过程的许多技术问题都有待于解决。