水化学研究的核心内容。一个封闭水体的水质是由一系列化学热力学和化学动力学过程决定的。在亚稳态假设条件下，化学物质在构成天然水体的各相（气/水/颗粒沉积物/生物）之间通过吸附/解吸、沉淀/溶解，以及吸收/排泄之间达到动态平衡；在水相则由于水解、络合、氧化还原等一系列化学反应，导致化学物质发生形态的转化，新的化学形态重新在各相间达到分配平衡。天然水体中发生的一些重要的化学过程分述如下。

天然水体的pH主要由构成水质矿物的酸碱性质决定，通常在6～9之间。大量酸性或碱性化学物质排入天然水体，必然会导致水体酸碱度发生变化，使得酸碱平衡向酸性或碱性方向移动。另一方面，天然水体对酸碱性物质有一定的缓冲作用，水体pH的缓冲效应并不仅仅取决于CO₂-HCO₃^--CO₃^2-平衡，天然水体中最有效的缓冲体系是由非均相平衡构成的体系，由多种过程调控。

酸碱平衡对天然水体水质的调控作用十分重要。为了理解pH的调控作用，需要考虑H⁺产生和消耗的主要过程，以及pH的缓冲作用机理。例如，如果风化作用所能提供的酸中和过程速率过低，大气酸沉降势必导致水体酸化，进而引起一系列化学平衡反应向新的方向移动。

有氧条件下，氧气/水氧化还原对构成了天然水体的主要氧化还原缓冲体系，其所代表的平衡能够决定其他丰度较低氧化还原对的氧化还原水平：

；

这个平衡体系在pH=8和pO₂=0.2条件下的pE是12.6，在此pE条件下的平衡体系中，所有具有生物化学重要性的元素均以它们在自然界中的最高氧化态形态存在。

当存在大量有机物时，可以观察到有机物参与的一系列常见氧化还原反应。这些反应首先耗竭了水中的溶氧，然后发生硝酸盐氧化有机物过程，最后出现以和CO₂为电子受体的有机物发酵和氧化还原反应，生成CO₂、H₂S和CH₄等还原性物质。厌氧生物处理体系主要利用的是缺氧条件下生物催化的氧化还原反应。

天然水体中Fe和Mn的氧化还原反应主要出现在水/沉积物界面。水体中的Fe（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）由于沉淀作用进入沉积物，在沉积物/水界面以下，会出现SO₂耗竭，此时Fe（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）作为电子受体发挥作用（氧化剂），其还原产物Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）重新溶解进入间隙水，并进一步扩散进入水体。沉积物/水界面Fe和Mn的这一氧化还原反应过程称为铁/锰氧化还原场作用，对污染物的界面行为有重要影响。

此外，H₂O₂与Fe（Ⅱ）反应以化学计量方式产生·OH自由基，所生成的Fe（Ⅲ）则催化H₂O₂分解为O₂和H₂O，而生成的Fe（Ⅱ）以亚稳态浓度存在，并持续产生·OH自由基。这一反应称为Fenton反应，是均相化学氧化体系的一个重要反应，所形成的·OH自由基是一个强氧化剂，可以用来氧化去除水中的难降解有机污染物。

 美国物理化学家G.N.路易斯（Gilbert Newton Lewis，1875～1946）将酸定义为能够接受成对电子的物质，将碱定义为能够提供成对电子的物质。在有机反应中，类似术语是亲电和亲核物质。亲电和亲核物质又能够被分别是从其他原子接受电子对的受体和给出电子对的给体，这里的其他原子通常是指碳原子。

亲电和亲核反应不是传统意义上的氧化还原反应，但是由于同样有电子从亲核物质转移到亲电物质的转移，可以看作是氧化剂与还原剂之间的反应。因此，亲核物质指荷负电荷的离子，有未共享电子对又具有反应性原子的分子，以及其化学键已经高度极化或能够极化的分子；亲电物质包括荷正电荷的离子，或含有未充满8电子层原子的分子。由于环境中存在大量亲核物质，具有反应活性的亲电物质的寿命往往非常短。

水环境中简单的（按照亲核或亲电性大致增加的顺序）亲核物质有H₂O、NO3^-、F^-、SO₄^2-、CH₃COO^-、Cl^-、HCO₃^-、HPO₄^2-、OH^-、I^-、CN^-、HS^-，亲电物质有H⁺、H₃O⁺、NO₂、NO、R₃C⁺、SO₃、CO₂、AlCl₃、Br2、O₃、Cl₂、HOCl、Cl⁺。

天然水体中的绝大多数化学反应都发生在固液界面上。这些反应包括微量污染物在颗粒物/沉积物界面上的吸附和释放、溶解和沉淀、界面催化和降解及相关行为，它们决定着污染物的迁移转化途径和归宿，决定着水体的综合环境质量。重金属在天然颗粒物/沉积物上吸附与释放的研究主要涉及以下内容：吸附质即重金属的性质，吸附剂即悬浮沉积物本身的性质，吸附释放过程和环境因素的作用，建立相应的计算模式对吸附释放行为进行预测。

重金属在颗粒物/沉积物表面吸附可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附。描述吸附平衡反应的方法可以分为两类：①经验模式，包括分配系数模式，如朗缪尔方程、弗罗因德利希方程、BET吸附等温方程等。②基于表面络合概念的机理模式，又称表面络合模式。

亲脂性有机污染物在颗粒物/沉积物表面的吸附作用通常可以用归趋模式来解释。在归趋模式中，有机污染物在颗粒物上的吸附被看作是在颗粒物有机碳中的“溶解”。因此在吸附达到动态平衡时，污染物在固/液两相之间的分配系数的对数（lgK_OC，其中固相的浓度需用固相有机碳含量做归一化处理）正比于该污染物的正辛醇/水分配系数的对数（lgK_OW）。

环境条件变化会引起已经吸附在颗粒物/沉积物上的污染物重新释放进入水相。对重金属污染物，水体pH、溶解有机物含量和氧化还原电势变化的影响是最主要的。对于有机污染物、水体溶解有机物和温度的影响比较显著。

在水体系中，绝大部分光化学过程是氧化还原反应。光解的结果是出现非常典型的氧化还原歧化反应，形成高反应活性的自由基和不稳定氧化还原形态，这一过程正在被用来处理难降解有机有毒污染物（高级化学氧化技术）。在直接光化学转化中，吸收光的物质被激发，进而发生形态转化。在间接光化学转化中，溶解有机物、硝酸盐（或亚硝酸盐）、Fe（Ⅲ）形态以及某些无机矿物质，以敏化剂或前体方式发挥作用，导致产生高反应性的中间体（所谓光反应物），如单线态氧（¹O₂）、羟基自由基（•OH）、DOM诱导的过氧自由基（ROO·）、溶剂化的电子（e_aq^-）、超氧阴离子（O₂^-·）、腐殖质的三线态、半导体表面的电子洞对、还原态过度金属形态以及氢过氧化物，这些短寿命的反应物（过渡态中间体）进一步和有机物作用，导致降解或分解。

水体系中的光化学过程不仅仅限于溶液相物质（均相光催化氧化），同时也包括颗粒物参与的反应（非均相催化光氧化）。二者在机理上的区别是：①吸附（或表面络合）在颗粒物表面的有机或无机溶质颗粒作为生色团吸收光能，将一个电子转移到晶格中的金属离子（基团向金属转移电荷）。因此多价金属氧化物，如铁和锰的氧化物会还原溶解。②许多金属氧化物和金属硫化物在行为上是半导体（如二氧化钛）。如果这些半导体表面直接吸收了光能，其激发态会产生一个分离的电荷（电子e^-和空穴h⁺），在颗粒物表面形成还原和氧化位。