硫又叫硫黄,黄色固体,能与氧、氢、卤素(除碘外)和大多数金属化合,化合价有+2、+4、+6。硫在地壳中分布很广,含量丰富。各种矿物燃料都含硫,有色金属和黑色金属多为硫化物矿床。硫化物是主要的大气污染物。
硫污染
人类生活和生产活动中排放的硫及其化合物进入环境并超过环境质量标准限值或造成生物生态危害影响的现象。
- 英文名称
- pollution by sulfur
- 所属学科
- 环境科学
硫在大气中存在的形式主要有硫氧化物、硫酸盐、硫化氢和硫醇等。
主要是二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)的污染。SO2是重要的大气污染物,主要来自矿物燃料燃烧、含硫矿石冶炼和硫酸、磷肥生产等。全世界SO2的人为排放中,矿物燃料燃烧产生的占70%以上。自然产生的SO2数量很少,主要是生物腐烂生成的硫化氢在大气中氧化而成。SO3常和SO2一同排放,数量仅为SO2的1%~5%。SO3很不稳定,能迅速与水结合成为硫酸。SO2的排放源,90%以上集中在北半球的城市和工业区,造成这些地区大气污染问题。英国伦敦曾多次发生由煤烟引起的大气污染的烟雾事件,被称为伦敦型烟雾。
SO2在大气中一般只存留几天,除被降水冲洗和地面物体吸收一部分外,都被氧化为硫酸雾和硫酸盐气溶胶。硫酸盐在大气中可存留一个星期以上,飘移至1000千米以外,造成远离污染源处的污染或广域污染。SO2氧化为硫酸盐气溶胶的机制是很复杂的,大体可归纳为3种:①光化学氧化。在阳光照射下,SO2氧化为SO3,随即与水蒸气结合成硫酸,进而形成硫酸盐气溶胶。大气中的氮氧化物和碳氢化合物相互作用产生的氧化性自由基,也可氧化SO2,称为间接光化学氧化,其氧化速率显著高于前者。②液相氧化。SO2溶解在微小水滴中再氧化为硫酸。有锰、铁、钒等起催化作用的金属离子或强氧化剂臭氧(O3)和过氧化氢(H2O2)存在时,氧化速率增大。③颗粒物表面反应,SO2被颗粒物吸附后再氧化。这种反应受湿度、pH、金属离子等的影响。SO2氧化成的硫酸雾和硫酸盐称为二次颗粒物。这种颗粒物的粒径大部分在2.0微米以下。
SO2是无色气体,具有刺激性气味。大气中SO2浓度达1~5ppm(百万分之一)时,会刺激呼吸道,可使气管和支气管的管腔缩小,气道阻力增大。SO2和飘尘具有协同效应,二者对人体健康的影响往往是不可分的。慢性支气管炎患者在飘尘和SO2的浓度超过500微克/米3条件下生活24小时,病情会恶化。成年人长期生活在飘尘浓度为100~200微克/米3和SO2浓度为150~200微克/米3条件下,可观察到呼吸系统疾病的症状。儿童比成年人更为敏感。高浓度SO2能使敏感的针叶树脱叶甚至枯死。树木长期接触SO2,生长会减慢。地衣长期接触60微克/米3以下低浓度SO2,品种组成和分布会发生变化,从而导致生态系统的变化。SO2转变成的硫酸盐气溶胶散射阳光,使能见度降低。硫酸雾和酸性硫酸盐腐蚀金属、建筑材料和其他物品,并且造成酸雨。
H2S是带有臭鸡蛋味的有毒气体,很低的浓度(7微克/米3)即可被人们察觉。它主要由有机物腐败而产生,估计全世界每年进入大气的量约1亿吨。人为产生的硫化氢主要来源是牛皮纸浆厂、炼焦厂、炼油厂和人造丝厂。已有成熟的方法回收H2S,用以制造硫酸或元素硫。H2S在大气中存留时间只有几小时,很快就会氧化成SO2。H2S有刺激性,能引起眼结膜炎,进入血液后部分与血红蛋白结合,生成硫化血红蛋白而使人出现中毒症状。在城市下水道和污水处理厂曾发生工人H2S中毒死亡事例。H2S可使含铅颜料和铜变黑,还会侵蚀混凝土。
污染主要有甲硫醇(CH3SH)、二甲硫(CH3SCH3)、二甲二硫(CH3SSCH3),因有强烈的臭味而被列为大气污染物。主要的排放源有炼油厂、石油化工厂、牛皮纸浆厂、农药厂等。
硫化物一般不作为重要的水污染物。化学、纺织、煤气和造纸等工业有硫化物随废水排放。废水中主要的硫化物是硫酸盐和硫化氢。由于人类活动,天然水体中的硫含量不断增多。河水中的硫约40%来自人类活动。
普遍存在于各种水体中,是经常测定的水质指标之一。天然水中的主要来自矿物盐类的溶解和有机物的分解。某些工业废水如酸性矿水中含有大量SO42-。生活污水中SO42-的主要来自人类排泄物。土壤中的硫酸盐通过淋洗作用进入地表水和地下水中。大气中的硫酸盐随雨水降落,是地表水和土壤中硫酸盐的重要来源。饮用水中硫酸盐含量过多可使人腹泻,一般规定不得超过250毫克/升。工业用水中的是生成锅炉水垢的重要阴离子。在硫酸盐还原菌的作用下可转化为H2S。
H2S在水中含量为0.5毫克/升时即可觉察出它散发的臭气。地表水中一般很少含H2S,如果发现,大多可判断为受废水污染。废水中的有机物含硫,在缺氧条件下可生成H2S。无机的硫化物或硫酸盐在缺氧条件下也可还原生成H2S。在有氧条件下,H2S可发生化学氧化。硫黄细菌和硫化细菌可把H2S转化为SO42-或硫。
水中的H2S分子可以电离成为HS-、S2-等形态,各种形态所占的比例同水的pH有关。当pH较低时,H2S含量高,易散发臭味。pH较高时,多以S2-的形态存在。
含H2S的水除发臭外,对混凝土和金属都有侵蚀破坏作用。作为生活饮用水或工业用水的水源,水中的H2S应完全去除。水中H2S含量超过0.5~1.0毫克/升,对鱼类就有毒害。
《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)常规指标中硫酸盐的限值为250毫克/升。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)集中式生活饮用水地表水源地补充项目硫酸盐(以SO42-计)的标准限值为250毫克/升。《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)规定的地下水质量分类指标中硫酸盐的Ⅰ~Ⅴ类限值分别为≤50,≤150,≤250,≤350,>350毫克/升。《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)规定污水中硫化物的最高允许排放浓度为1.0毫克/升。《渔业水质标准》(GB 11607—1989)规定渔业水质中硫化物的浓度限值为≤0.2毫克/升。《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)规定大气污染物二氧化硫的最高允许排放浓度为960毫克/米3(含硫化合物生产)和550毫克/米3(含硫化合物使用),一般工业大气污染物硫酸雾的最高允许排放浓度为45毫克/米3。
《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定地表水中硫化物的分析方法为亚甲基蓝分光光度法和直接显色分光光度法,硫酸盐的分析方法为重量法、火焰原子吸收分光光度法、铬酸钡光度法和离子色谱法。