由美国福特公司在1966年首先发明，最初用于电动汽车。20世纪70年代末，由于钠硫电池需要的运行温度较高，在当时难以解决安全性和可靠性问题，而且镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池等常温电池相继发明，取代了钠硫电池成为主流，使得作为车用电池定位的钠硫电池在大部分国家的研发出现停滞。从20世纪80年代开始，日本东京电力公司（TEPCO）开始与NGK公司合作开发将钠硫电池用于电力储能。钠硫电池技术已经在日本200多个地点得到了验证，主要用于电网削峰。德国、法国、美国等也在使用钠硫电池。

正极为液态（熔融）的硫，负极为（熔融）的钠，两者通过固态氧化铝陶瓷分离开，电解质只允许正钠离子通过和硫结合形成多硫化物：放电时，带正电的钠离子（Na⁺）通过电解质，而电子通过外部电路流动产生大约2伏的电压；充电时，整个过程逆转，多硫化钠释放正钠离子反向通过电解质重新结合为钠。

负极反应：

Na⁺+e⁻⇌Na

正极反应：

Na₂S_x⇌2Na⁺+xS+2e⁻

总反应：

Na₂S_x⇌2Na⁺+xS

充电时反应由左向右进行，放电时反之。

典型的钠硫电池的循环寿命周期为2500～4500次。该电池典型的能量功率密度分别为150～240千瓦时/米³和150～230瓦/千克，并且单元效率很高（75%～90%），拥有的脉冲功率可达连续工作的6倍（脉冲时间可达30秒），这种特性使钠硫电池可同时用于提高电力质量和调峰，具有很好的经济性。

钠硫电池正常工作温度为300～350℃。由于需要在高温下工作，因此它的主要缺点是需要热源，或使用电池自身存储的热量来维持系统温度，从而降低了电池的部分性能。钠硫电池隔热元件技术方面的研究较多，电池材料与电解液相关技术的研发也有较大进展。美国学者在2009年和2014年分别研究出运行温度在90℃和140℃的钠硫电池。另一个主要问题是初期成本较高（2000美元/千瓦和350美元/千瓦时），但是随着产能的扩大，预期成本将会降低。安全性方面，由于金属钠性质活泼，当接触到空气和水时会自发的燃烧，所以电池系统必须远离水和氧化性环境。