这里“线性”意指温度梯度和浓度梯度等力较弱,使得所产生的相关流(热流和扩散流)与力之间近似地呈线性关系。就整体而言是非平衡的系统以某种方式分割成许多小的体积元(子体系)。体积元的大小既要使它能够被看作热力学系统,又要保证其内部性质的(近似)均匀性。前者意味着体积元要足够大,能够被看作一宏观热力学子系统,以至于可以忽略体积元中热力学广延量的相关涨落;后者隐含着体积元又要充分小,以至于其内部的热力学性质变化小,使得在体积元中实现平衡是一个好的近似。在这个近似下,可以在这些具有“局域平衡”特性的体积元中定义局域热力学参量,它们对应于以体积元所在位置标记的局域值。由于体积元之间的分割是非实质的,体积元间允许有能量或物质的交换。因此每个用所在位置
来标记体积元中定义的局域热力学参量是与时间有关的。体积元中瞬时局域状态可用这些局域热力学参量及热力学函数描述,并满足与平衡态下均匀系统相同形式的热力学关系。只要满足上面两个条件,局域热力学参量即可视为与体积无关。体积只是作为遍及
取值的范围进入到近似中。这使得可以把标记在每个给定体积元的分立指标
推广为在
中取值的连续变量。由此可以定义在
中取值的局域广延量和相应的对偶强度量,它们满足与平衡体系所得到形式相同的热力学关系。线性不可逆热力学中的这种局域平衡概念与状态方程之间的联系反映了可以用热力学性质来描述局域平衡。例如,基于局域平衡近似,在温度和压强的非均匀条件下,时刻
、坐标为
点的状态方程为:
式中、
和
为局域取值的温度、压强和粒子数密度。
从动力学的观点来看,局域平衡近似只有在近似保持麦克斯韦分布以及激发和离子态的萨哈-玻耳兹曼分布局域成立情形下才满足。它给出局域平衡近似适用的两个限制条件:①要求宏观量在分子平均自由程量级的距离内变化量小于该量的自身值;②要求每个体积元内任何涨落的衰减速度比起体系中发生的宏观变化速度要快得多。这两个条件限定了体积元内不存在使得宏观量发生突变的内界面,且边界条件所引起的宏观约束对分子间的弹性碰撞和所形成的分布影响十分微小,以至于粒子速度麦克斯韦分布及激发和离子态的萨哈-玻耳兹曼分布保证能局域成立。只有满足这两个条件,才能定义与所选体积无关的局域变量。即在给定体积元中广延量的值(按定义应与体积元的大小成正比)能够用对应的局域量(内能密度、粒子数密度和熵密度等)来替代。局域平衡判据:在统计不确定性内,非平衡系统中的局域密度必须等于相同温度和压强下的平衡态值。
局域平衡近似的重要性反映在以下三个方面:平衡态中定义的所有变量都意义明确地在非平衡态情形得到了定义。它们是时空坐标的函数;局域热力学量表示的系统状态方程具有与热力学极限下平衡态宏观系统状态方程一样的形式;系统满足局域平衡的稳态性质。即与平衡态情形类似,热容量和等温压缩系数都是正定的。