，而且函数遵守。这一结论被称为玻耳兹曼定理，简称定理。这个定理表明，对于一个孤立体系，函数总是随时间而单调减少，并最终达到一个最小值，此时，体系中分子的速度分布趋于麦克斯韦分布。

19世纪中叶，英国物理学家J.C.麦克斯韦首先认识到气体分子的速度不同，并采用数学统计的方法导出了麦克斯韦速度分布规律，从而使分子运动论建立在更加可靠的理论基础上。1868～1871年，玻耳兹曼将麦克斯韦速度分布律推广到多原子体系，并得到麦克斯韦-玻耳兹曼分布定律。但麦克斯韦分布的唯一性问题（即无论从什么样的分布出发，最终都将过渡到平衡态问题）没有得到可靠的论证。1872年，玻耳兹曼完成《气体分子热平衡问题的进一步研究》论文。文中玻耳兹曼引入速度分布函数的一个泛函，并证明在分子相互碰撞的影响下，函数随时间单调减少，当函数减少到最小时，系统达到平衡态。此时细致平衡原理成立，而麦克斯韦速度分布函数是细致平衡条件的普遍解。定理指明了过程的方向性，且与热力学第二定律相当。1877年，玻耳兹曼进一步研究了热力学第二定律的统计解释：在孤立系统中熵的增加对应于分子运动状态的概率趋向最大值，熵减小的过程（增大）不是不可能，系统达到平衡后，熵值可以在极大值附近稍有涨落。实际上玻耳兹曼的函数就是熵在非平衡态下的推广。

首先，定理从微观上看是一个具有统计性质的规律。函数是速度分布函数的泛函，而速度分布函数本身就是统计平均量，因此函数是统计平均量，且具有双重平均的性质。其次，函数给出了系统达到平衡态的判据：只有当减少到它的极小值而不再改变时，系统才达到平衡态。第三，定理从统计物理的观点解释了非平衡系统有趋向平衡态并停留于平衡态的自然趋势，同时证明了这一趋势是不可逆的。第四，定理与热力学中的熵增加原理是等价的。从函数与熵的关系式（为玻耳兹曼常数）可以看出，函数的减少就是熵的增加。

首先是“可逆佯谬”。1876年，J.J.洛施密特^[注]对定理提出了质疑，指出分子的微观运动遵从牛顿力学，必然是可逆的。通过对质疑的辩论，玻耳兹曼明确了定理不是纯粹力学规律的结果，而是统计性质的。宏观不可逆性是统计规律的结果，与微观可逆性并不矛盾。对于由大量粒子组成的孤立体系，体系中发生的过程向着函数减少的方向进行。由于涨落因素的存在，某个体系有可能存在函数增大的可能性，但函数增大的概率远远小于函数减少的概率。其次是“重归佯谬”。1896年E.策梅洛^[注]根据法国科学家J.H.庞加莱证明的微观运动可复原性定理（一个保守力学系统在足够长时间后，将回复到起始运动状态附近），指出当函数随时间减少后，只要经过足够长的时间，它将回复到最初的值，因此函数不可能单向减少。玻耳兹曼强调定理是统计性质的，对于大量粒子系统，回复时间非常长，远超出了平常的观察时间，因此微观运动回复到原来状态的机会非常小。定理本身具有统计性质，它并不排斥由于某种涨落引起的函数偶然增加的情形，所以它与微观运动可复原性实际上是不矛盾的。