1931年底,H.C.尤里等发现氘后,又发现电解槽废液中氘的浓度增加,提出用电解水法浓缩重水的设想。1933年,G.N.路易斯和R.T.麦克唐南[注]将10升电解槽废液经反复电解后,得到0.5微升重水,浓度约为65.7%,再电解而得到近乎纯的重水。用这最初的微滴重水,测定了重水的某些物理常数。1935年挪威利用廉价的水电能建立了世界第一座重水工厂,生产重水供研究用。20世纪40年代以来,由于核裂变的发现,重水成为核反应堆的重要材料,开始以工业规模生产。
氘与氧组成的水。氘的最重要的化合物,化学式D2O。
1931年底,H.C.尤里等发现氘后,又发现电解槽废液中氘的浓度增加,提出用电解水法浓缩重水的设想。1933年,G.N.路易斯和R.T.麦克唐南[注]将10升电解槽废液经反复电解后,得到0.5微升重水,浓度约为65.7%,再电解而得到近乎纯的重水。用这最初的微滴重水,测定了重水的某些物理常数。1935年挪威利用廉价的水电能建立了世界第一座重水工厂,生产重水供研究用。20世纪40年代以来,由于核裂变的发现,重水成为核反应堆的重要材料,开始以工业规模生产。
重水的分子量为20.0275,比普通水的分子量18.0153高出约11%,由于其质量差别不像氘与氢之间那么大,在物理、化学性质上的差别也小些,而且因为水是一个多原子的极性分子,分子之间除了范德瓦耳斯力外,还有很更强的氢键力存在;重水分子比轻水分子有较更强的氢键力和范德瓦耳斯力,前者的作用比后者更为显著,因此,重水有较更高的熔点和沸点,较更小的蒸气压,较更大的熔解热、蒸发热和升华热。其性质之间的差异不像氘、氢之间那样规律。重水和普通水的性质比较见表1。
性质 | 普通水 | 重水 |
密度(25℃)/g·cm-3 | 0.99705 | 1.10447 |
密度最大时的温度/℃ | 3.984 | 11.185 |
熔点/℃ | 0.00 | 3.81 |
沸点/℃ | 100.00 | 101.42 |
临界温度/℃ | 371.2 | 371.5 |
蒸气压(25℃)/mmHg | 23.75 | 20.63 |
熔解热(熔点)/kJ·mol-1 | 6.012 | 6.343 |
蒸发热(沸点)/kJ·mol-1 | 40.691 | 41.562 |
升华热/kJ·mol-1 | 50.953 | 52.879 |
重水之得名就是由于它的密度比普通水要大不少,常用的重水含量测定法就是基于重水样品的密度或比重。重水和普通水在40℃时具有最大的密度差值,在370℃时密度相等。轻、重水之间蒸气压的差别是水精馏法富集重水的理论基础。在通常温度下,重水的蒸气压较普通水小;随着温度的上升,普通水与重水的蒸气压差值逐渐增大,直至170℃达到最大值(11.4千帕),然后又减小,到225℃时重水和普通水的蒸气压相等;而在225℃以上时,重水的蒸气压反而比普通水大。此外,黏度是重水与普通水的物理常数中相差最大的一个。25℃时,重水的黏度要比普通水大24%。
重水对生物有不利的影响。重水对一般动物的致死浓度约为60%,单细胞生物对重水的适应能力较强。
氘的天然丰度为0.0148%,核反应堆所需的重水纯度要求在99.75%以上。重水生产的特点是分离级数多、平衡时间长、处理物料量大、能耗大。由天然浓度浓缩到约1%的方法选择十分重要,因为重水生产的成本主要取决于初浓段的成本。重水生产的主要方法有精馏法、电解法、化学交换法,后开发的有吸氢合金吸附分离、激光分离等方法(见同位素分离)。
利用氘化合物的蒸气压特点而浓缩。主要原料为氢、氨、水等。液氢精馏的分离系数大,但低温技术和设备限制了生产规模。水精馏操作简单可靠、原料充足,但因分离系数小而能耗过大。氨精馏分离系数略大于水,潜热小,但受氨源限制,用作初浓方法不经济。
电解水时,氘的电解分离系数可达10左右。一般用碱性电解液、低碳钢阴极,可使重水较快浓缩。此法在20世纪40年代以前是生产重水的唯一方法,后因能耗太大,已不单独使用。
生产重水最经济的方法。常用的交换反应有:
实际操作过程分为单温交换法和双温交换法。双温交换法是利用低、高温度下分离系数的差异,来实现氘的转移,分离系数见表2。
反应 | 低温 | 高温 |
tc/℃ αc | tc/℃ αc | |
H2S/H2O | 30 2.33 | 130 1.82 |
H2/H2O | 50 3.44 | 200 2.01 |
H2/NH3 | -25 5.17 | 60 2.96 |
H2/H2O交换反应的分离系数大,但需要用催化剂。
H2/NH3交换工厂一般附在大合成氨厂中,用溶在液氨中的KNH2作催化剂,使氢气与液氨进行同位素交换;产生的NH2D用水洗,形成重水。KNH2遇水易爆炸是此法的极大缺点。
H2S/H2O交换法是比较成功的生产方法。反应不需催化剂,采用双温过程,用H2S循环,以水为进料,生产规模不受限制。
重氢的热中子吸收截面仅为5.3×10-4靶恩,比氢(0.332靶恩)小得多,所以重水的主要用途是在研究用核反应堆中作慢化剂和冷却剂。重水分解产生的氘还是重要的热核燃料。在化学和生物学中,重水还用作示踪物,进行反应机理等方面的研究。