晶体场理论起源于1929年H.A.贝特在“晶体中谱项的分裂”论文中证明了自由离子特定电子组态的简并态在晶体中必然分裂，不同对称性的晶体环境会导致不同的分裂状态，并给出了纯静电作用假设下计算分裂能大小的方法。后来，J.H.范扶累克指出，若假设过渡金属配合物的中心离子与配体之间只是静电相互作用，晶体场模型也适用于配合物。

晶体场理论是基于静电作用模型，这种理论认为配合物中金属和配体之间的键由点电荷相互作用形成，类似于离子晶体中的离子键。该理论将配体视为点电荷或偶极子，但不考虑中心离子轨道与配体轨道的重叠，不考虑电子交换的共价成分。与晶体环境的差别只在于：配合物中心离子仅与周围有限的少数配体发生作用，而不像离子晶体中任一离子那样与周围无穷多个异号和同号离子相互作用。

在晶体场理论的静电作用模型中，把中心离子（M）和配体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当配体L接近金属M时，金属M中的轨道受到配体L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地可以将配体看作按一定对称性排布的点电荷与金属M的轨道电子云产生排斥作用。比如，金属M中的d轨道，在配位场中5个原本能级简并的d轨道会发生分裂，从而引起电子排布及其他性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，并据于此可以解释配合物的各种性质。比如，在6配位的八面体配离子中，d轨道分裂成两组：3个能量相等的低能级轨道、、，被称为轨道；2个能量相等的高能级轨道、，被称为轨道。这两组能级之间的差值称为晶体场分裂能Δ，而配体场的场强越大，分裂能的值就越大。d电子依据晶体场分裂能Δ和成对能（P）相对大小来有规律地填充于这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋的电子排布结构（见图）。在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。这种理论能成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。

八面体场和四面体场d轨道能级分裂

晶体场理论将配位键看成纯离子键，注重于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化，简明直观，可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质以及配合物畸变等主要问题。

晶体场理论是在中心原子与配体的静电作用的基础上建立起来的。d轨道的分裂完全取决于静电作用，假设配体的电子不进入中心原子的轨道，而中心原子的d电子也不进入配体的轨道，配位键完全具有离子键的性质，没有共价键的性质。这种假设无法解释所有现象，比如不能解释光谱化学序列。