价键理论中，L.鲍林提出当配位原子与中心原子电负性差别较小时，由于配位原子电负性小，易授出电子，因此倾向于与中心原子形成共价配合物。此时中心原子的电子层结构可能发生重排，使外层电子自旋配对，中心原子利用内层的空轨道杂化，配合物呈现低自旋。如[Fe(CN)₆]^3-中，Fe³⁺的5个单电子填在3个简并d轨道中，自旋平行的电子数减少，空出来2个d轨道，与4s、4p轨道形成d²sp³杂化轨道，接受6个CN^-的孤对电子。由于中心离子的未成对电子数发生了改变，因此物质的顺磁性会相应改变，故鲍林提出可根据磁矩的数值作为判断共价配合物的依据。但对于d⁰、d¹、d²、d³、d⁹等电子组态，高、低自旋配合物的中心原子成单电子数一致，因此无法通过磁矩进行区分。

CN^-、等配体容易形成共价配键，形成的配合物杂化时经常利用内层的d轨道，如dsp²、dsp³、d²sp²、d⁴sp³，由于利用了能量较低的内层d轨道成键，共价配合物通常为低自旋态，且能量较低。