在价键理论中，L.鲍林提出配位原子与中心原子电负性差别较大时，如含卤素或者氧原子的配体，由于配位原子电负性大，不易给出电子，因此倾向于与中心离子形成电价配合物。此时中心离子的电子层结构不变，依然服从洪特规则，自旋平行的电子数可达到最大值。中心离子则用外层的空轨道杂化，配合物呈现高自旋。如[FeF₆]^3-中，Fe³⁺的5个单电子填在5个简并d轨道中，6个F^-的孤对电子填入Fe³⁺的4s、4p、4d轨道，形成sp³d²杂化。鲍林提出可根据磁矩的数值判断作为区分共价配合物和电价配合物的依据。但对于d⁰、d¹、d²、d³、d⁹等电子组态，高、低自旋配合物的中心原子成单电子数一致，无法通过磁矩进行区分。相比共价配合物，电价配合物一般在反应性能上更活泼一些。