σ配位键由配体提供的孤对电子或不定域电子形成；π酸配体中，配体还会接受中心原子的反馈电子形成反馈π配键。

与一般的共价键相比，配位键是一种特殊的极性共价键，用从中心原子到配位原子的箭头“→”表示。根据极性的强弱，配位键或接近离子键，或接近极性共价键。

阐明配合物的成键理论主要有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论、配位场理论。

在路易斯酸碱理论、N.V.西奇威克^[注]的“有效原子序数”规则和“价层电子对互斥理论”基础上，1930年L.鲍林发展了配合物的杂化轨道理论。价键理论认为配体上的孤对电子进入中心原子的杂化轨道，配体与中心原子共享电子对形成σ配位共价键，简称σ配键。为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道进行杂化，用杂化的空轨道接受配体的孤对电子形成配位单元，配位单元的几何构型、配位数、磁性、稳定性等主要取决于杂化轨道的数目和类型。

H.A.贝特、J.H.范扶累克等人将配体看作点电荷或偶极子，将配体与中心金属离子的相互作用看作静电作用，带正电荷的金属离子与带负电荷的配体依靠静电引力形成配合物。同时配体对中心原子产生静电微扰，金属的原子轨道在配体产生的静电场中发生分裂，导致电子排布发生变化，分裂情况取决于配体的空间分布，并由此阐明了配合物的结构、光谱和磁性等现象。

分子轨道理论只考虑配位键的共价型，即考虑中心原子与配位原子之间的有效原子轨道重叠，组合形成配合物的分子轨道。分子轨道理论可解释羰基配合物、π配合物等非经典配合物的成键方式，并计算配合物分子轨道能量的高低，定量解释配合物稳定性、配体的光谱化学序列等。

1935年范扶累克在晶体场理论基础上，应用分子轨道理论，增加轨道重叠的共价作用建立了配位场理论。配位场理论认为配体和中心原子的原子轨道相互作用形成分子轨道，电子在整个配合物体系的分子轨道中运动，配合物分子的价电子从能量最低的轨道填充并构成配合物的电子组态，成键与反键电子数值的差值是形成配合键合能力大小的重要因素。

20世纪以来，X射线衍射仪等近代物理方法及量子力学理论的发展大大促进了配位化学结构和成键理论的研究。随着配合物研究范围的拓展，中心原子和配体之间的作用方式的范围也越来越广泛，除了配位键外还有氢键、静电引力、疏水作用、离子-偶极作用、π-π作用、范德瓦耳斯力等等。