包括晶体场理论和配合物的分子轨道理论两大组成部分，是理论物理学和理论化学的重要分支，也是近代无机化学的理论基础之一。配位化合物中，中心原子被按照一定对称性分布的配位体所包围，这些配体对中心原子作用的势场就是配位场。若把中心原子或离子所处的点群对称性化学环境当作纯静电场来处理，则相应的理论称为晶体场理论；若考虑到构成化学环境的配体与中心原子（或离子）之间存在某种共价结合甚至于直接用分子轨道理论来处理，则相应的理论称为配位场理论。晶体场理论只考虑配合物中心金属原子的电子结构而将配体视为刚性的点电荷或偶极子，即把全部配体当作外部环境对中心金属d-轨道或f-轨道中的电子运动状态产生微扰作用的静电场（晶体场）来处理。配位场理论则在分子场模型下整体考虑中心原子和全部配体的电子结构，是晶体场理论在物理模型和数学方法上的合理推广。

配位场理论始于1929年J.贝可勒尔提出的晶体场概念，即处在配合物中的金属离子将受到晶格产生的电场-晶体场的作用。同年H.A.贝特发表了应用群论和微扰理论处理晶体场中（金属）离子谱项分裂的论文，并首次提出了与电子自旋相关的双值群概念。1932年J.H.范扶累克等首次成功地用贝特的晶体场理论处理了过渡金属化合物的磁性。1935年他又指出：晶体场理论是L.鲍林的价键理论和R.S.马利肯的分子轨道理论的特殊情况，群论是三者的纽带。后来又提出了弱场和强场的限制，并建议对典型的共价配合物最好采用原子轨道线性组合-分子轨道方法（LCAO-MO）处理。1937年H.A.扬^[注]和E.特勒发现：除线形分子外，当处于静止环境中的一个体系具有克拉默斯简并外的任何其他简并时，其环境将发生畸变以达到能量和简并度更低（扬-特勒效应）。两年后，范扶累克等计算了ML₆型八面体分子的扬-特勒效应。直至1942年，该理论主要用于说明配合物的磁性。

随着光谱和波谱技术的进步，大量实验数据需要理论处理。1951年F.E.伊尔塞和H.哈特曼等用晶体场理论计算过渡金属配合物的电子光谱获得极大成功后，晶体场理论又重新受到重视。1952～1955年，L.E.奥格尔和J.欧文等（侧重过渡金属化合物）及C.K.约恩森等（侧重稀土金属化合物）相继比较了配体产生的所谓晶体场的静电和共价效应，提出了配位场理论的概念。1962～1979年，C.J.巴尔豪森等侧重研究了基于配体群轨道的配位场理论分子轨道模型及其计算方法。

1954～1958年，Y.塔纳贝和S.休加诺等用原子结构理论的拉卡（Racah）代数方法替代斯莱特方法，按照强场耦合方案详细计算了组态金属配合物的电子光谱，并与弱场耦合方案相关联，按照组态的互补（共轭）关系给出了能级图（塔纳贝-休加诺图）。1960～1972年，J.S.格里菲斯对配位场理论及其在热力学、电子光谱、电子顺磁共振波谱、磁性（磁化率和磁矩）等方面的应用做出了系统的理论总结，证明了互补态理论，导出了分子点群及其双值群的V-系数、W-系数、X-系数和亲态比系数等群耦合系数，按照弱场和强场耦合方案建立了基于分子轨道模型和拉卡代数的严格公式化的配位场理论不可约张量方法。1963～1968年，B.R.贾德采用原子结构理论的维格纳代数方法，按照弱场耦合方案系统总结了包括组态金属在内的配合物电子光谱和各种精细及超精细相互作用，并建立了二次量子化理论和方法。1973～1983年，E.柯尼希和S.克雷默采用维格纳代数方法，导出了分子点群3-Γ、6-Γ、9-Γ符号和亲态比系数等群耦合系数，按照弱场、中间场和强场耦合方案，建立了基于分子轨道模型包括群链SO(3)2D_∞2D_n在内的组态配位场理论不可约张量方法，首次实现了计算机程序化并绘制出了大量配位场能级图（1977）及磁性图（1979），即柯尼希-克雷默图。

自1964年开始，唐敖庆及其研究集体对配位场理论的物理模型和计算方法进行了系统深入的研究。鉴于论该理论中的哈密顿算子及其本征函数具有明确的旋转群SO(3)2点群G₁2点群G₂的群-子群分解链关系，唐敖庆等首次引入了SO(3)2G₁和G₁2G₂等群-子群约化耦合系数，算出了包括八面体群、二十面体群在内的点群V-系数、W-系数、X-系数和亲态比系数等群耦合系数，并就和组态，按照李群和李代数建立了配位场理论的分子壳模型，导出了涉及弱场、中间场和强场的各种耦合方案（1979）。随后，配位场理论的研究工作从未间断，并有较大进展：①物理模型方面的改进，主要是对势能和基函数的合理描述，电子相关的多体哈密顿算子的引入以及包括配体价轨道在内的基空间扩充，如单中心展开的分子场（1980年G.菲克等）、电子相关的多体配位场（1995年C.N.菲尔德等）、准相对论有效势或赝势配位场（1996年M.多尔格等）、马德隆势配位场（1997年张乾二等）、双层点电荷配位场（1997年杨频等）。②计算方法（包括物理模型）的完善，主要是应用群链代数使理论计算系统化、公式化和计算机程序化，以及引入多组态的组态相互作用（CI）和非经验计算方法，如唯象参量化的弱场耦合方案（1986年M.R.基布勒等）、李群和准自旋群链方法及其八面体群相关的程序化（1990年孙家钟等）、酉群方法及其程序化（1994年文振翼等）、多组态自洽场-多参考组态CI（MCSCF-MRCI）的从头计算方法（1994年A.R.德维等）、广义配位场理论不可约张量方法（1996年彭正合）以及密度泛函理论的计算方法（2005年M.阿塔纳索夫）。

配位场理论的起点是自由原子的理论，在玻恩-奥本海默近似、单电子和中心场等近似的基础上，将配合物分子个价电子体系的哈密顿算子简写为：

式中为代表体系总能量主体的中心场近似下的哈密顿算子〔考虑成球对称性，如旋转群SO(3)〕；为微扰算子（具有G₁2G₂2C_n）。、和分别为电子排斥（库仑力）、旋-轨耦合及配位场作用能算子，相应能量的数量级为10²～10⁴厘米^-1；其后各项（能量数量级约为1厘米^-1）依次为各电子之间的自旋和轨道角动量耦合作用、电子自旋与核自旋磁相互作用、各原子核之间的磁相互作用，以及外磁场作用下电子和核的塞曼效应。算子相关的总薛定谔方程，被分解成（零级近似）和（微扰）两大方程分别求解。前者原则上可采用各种量子化学近似方法（包括非经验方法）求解，得到组态平均能及其零级近似波函数；后者则按照多体微扰理论采用拉卡或维格纳不可约张量方法求解，得到各级近似下电子体系多重态的微扰能及其波函数。为了计算方便，通常就特定体系按照微扰的三个主体算子和对总微扰能贡献的相对大小，依次分别计算甚至于忽略较小者。由此根据算子和波函数所涉及的角动量耦合次序，至少存在如表1所示意算子排序的六大耦合方案。对于同一微扰所代表的同一体系，实际上不仅这六大耦合方案是相互等价的，而且任意两个耦合方案之间都存在酉变换关系。因此，仅当忽略中某个（些）组分时，区分不同耦合方案才有意义。

由于N电子体系算子和波函数的径向部分不能精确给定，配位场理论将涉及径向算子的积分考虑成待定的参量，通常由拟合谱学实验数据确定。在表2至表4中，分别给出了该理论几种重要电子组态在旋转群SO(3)和各种点群G对称性场中算子、和的参量数目。从这3个表可以看出：当采用原子轨道波函数计算即对称性为SO(3)群时，各种组态所需参量都很少，如和组态的库仑参量分别为3个（拉卡参量A、B、C）和4个（拉卡参量E⁰、E¹、E²、E³），旋-轨耦合参量仅1个；当采用分子轨道波函数计算时，各种组态所需参量随点群G对称性的降低而增多，如和组态在三角对称（点群D₃）场中的库仑参量分别为26个和79个，旋-轨耦合参量分别为6个和12个，配位场参量分别为4个和7个。显然，晶体场理论（仅配位场参量按点群对称性考虑）只是配位场理论的某种简化，而且只考虑或组态，通常还忽略或；配位场理论原则上可计算任意组态和任意对称性下的各种微扰作用，还可以考虑基态与某些激发态间的组态相互作用。

表3 几种重要组态的旋-轨耦合（H_SO）参量数目

组态	SO(3)	K	O	D∞	D6	D5	D4	D3	D2	C4	C3	C2
PN	1	1	1	2	2	2	2	2	3	3	3	5
dN	1	1	2	4	4	4	5	6	9	8	10	16
fN	1	2	4	6	7	8	10	12	18	17	21	33
	3	3	6	12	12	12	15	18	27	24	30	48
	3	6	12	18	21	24	30	36	54	51	53	99

配位场理论是在研究含d-电子或f-电子的复杂体系时建立的，随着光谱、波谱和激光等现代物理技术的进步而发展。在解释金属配合物、金属有机化合物和金属酶的结构与性能间的关系、催化反应机理、激光物质工作原理、晶体的物理性质，以及金属离子与生物大分子之间的相互作用等方面，该理论得到了广泛应用和不断完善，同时也促进了相关领域的发展。在功能材料、催化和生命科学中占据重要地位的含重元素尤其是含未满d-壳层或f-壳层金属的化合物，其结构多变、性质奇异，电子相关和相对论效应显著、多重态能谱丰富，体系内部各种相互作用及其在外场和环境中的行为涉及较高能量的激发态。对这类复杂体系，分子轨道理论、密度泛函理论因其难以考虑多重态和各种精细及超精细相互作用而受到一定限制，配位场理论则能成功地将许多性质如离子半径、立体化学、热力学、动力学、磁学、光谱学和波谱学的数据联系在一起，在配合物统一框架下给予一致性的说明。

配位场理论在物理模型和数学方法上已经日臻完善，各种参量与分子轨道径向积分之间的变换关系已基本建立。但存在主要的问题是难以普及和定量应用。究其原因：①该理论建立之初就将对称性和群论化为灵魂和支柱，不可约张量方法又将群链代数运用到了极致，致使理论本身更加抽象、复杂和难以掌握；②缺乏系统完整的通用型计算机软件；③利用基于分子轨道理论、密度泛函理论和分子力学的商用软件的计算化学，无须考虑多重态已能解决有机和生物体系的许多问题。显然，利用不可约张量方法的系统公式容易程序化的优势，编写系统完整的通用型软件是该理论的一大发展趋势。由于计算化学正流行联合应用几种理论方法优势互补地获得尽可能多而精确的信息，并且仅就起主导作用的关键部位进行精确计算而把其余部分当作环境考虑，因此该理论的另一发展趋势是：在给定体系进行分子轨道理论或密度泛函理论计算的基础上，采用优化的有效势，选取前线分子轨道的基态和必要的某些激发态组态，应用多体微扰理论按照不可约张量方法，实施多组态组态相互作用的配位场理论计算。