统计热力学是经典热力学的发展与补充,但两者又有所不同。经典热力学是在实验科学基础上发展起来的,其三大基本定律是阐明热现象及获得各种宏观热力学量之间关系的基础。统计热力学从19世纪开始发展,早期的统计热力学建立在牛顿力学的基础上,认为分子运动遵守经典力学,微观粒子的运动状态用广义空间坐标和广义动量坐标来描述,没有考虑测不准原理和基本粒子能量量子化等因素。20世纪初,物理学在其全面范围内进行了一场量子力学的革命,统计热力学也相应地得到修正和发展,并且在低温条件下考虑量子化效应,发展出了量子统计热力学。
统计热力学是联系物质的微观结构和宏观性质之间的桥梁,它的发展是基于统计力学的两个基本原理,即各态历经原理和等概率原理。前者中认为:一个孤立系统从某一初始态出发,经过足够长时间后将经历或无限接近一切可能的微观状态。后者中认为:对于宏观上处于一定平衡状态的系统而言,任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。因此,系统的某种宏观状态对应着数目巨大的微观状态,其宏观性质被视为所有可能微观状态相应量的统计平均。
从研究的对象是否处于平衡态和非平衡态来看,统计热力学可分为平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学。平衡态统计热力学的发展除了基于统计力学中的两个基本原理外,还基于平衡态热力学中的熵最大原理。平衡态统计热力学中最关键的物理量是配分函数,它给出了不同能量下对应的微观状态的数目,通过配分函数可把粒子的微观状态及粒子间的相互作用与相应体系的宏观性质联系起来。非平衡态热力学的发展基于非平衡态热力学与统计力学,描述的是热力学性质随时间演化的规律。