即物质从液态向固态转变过程中分子不规则排列的一种特殊状态;其结构特征是近、中程有序,远程无序,不能为空间群所复原;在能量上处于热力学非平衡、动力学稳定的物质状态(或亚稳态、介稳态),在这种状态下,分子或原子的无序性和过冷液体的热力学性质被冻结,表现出玻璃化转变现象。
玻璃态、非晶态以及无定形态的差别表现在有序度、能量、制备方法等方面,但从结构状态看,均描述的是同一类概念,都与晶态相对立,因而这些概念在很多情况下同义并且经常通用,如何选取或是否对其区分在很大程度上取决于所希望强调的特性类型。
玻璃体物质的微观结构状态。又称琉璃态、类玻璃态。
即物质从液态向固态转变过程中分子不规则排列的一种特殊状态;其结构特征是近、中程有序,远程无序,不能为空间群所复原;在能量上处于热力学非平衡、动力学稳定的物质状态(或亚稳态、介稳态),在这种状态下,分子或原子的无序性和过冷液体的热力学性质被冻结,表现出玻璃化转变现象。
玻璃态、非晶态以及无定形态的差别表现在有序度、能量、制备方法等方面,但从结构状态看,均描述的是同一类概念,都与晶态相对立,因而这些概念在很多情况下同义并且经常通用,如何选取或是否对其区分在很大程度上取决于所希望强调的特性类型。
玻璃态是无序的非平衡态,其微观结构随着时间发生极其缓慢的变化,这使得理解玻璃态成为一个难题。玻璃态物质是一种复杂的多体相互作用体系,其本质一直是凝聚态物理中最富挑战的谜题之一。Science在创刊125周年之际将“玻璃态物质的本质是什么”这一问题列为125个最具挑战性的科学前沿问题之一。自20世纪20年代起,有研究者曾将玻璃态称为与固态、气态、液态相并列的第四种常规物质状态,但也有人认为不能将其称为额外的聚集状态。玻璃态是一种非平衡态。平衡态的固、液、气相有清晰的定义和边界;而对于非平衡态,比如过冷液体的黏度特别大时,无序网状固体凝胶中孔洞很小时,或多晶的晶畴非常小时,则认为是玻璃态,但是其之间是否有清晰的界限还不完全清楚。玻璃态一般被认为是亚稳态,但也有人认为过冷液体是亚稳态,而玻璃态是不稳态而非亚稳态。有人将玻璃态的独特性用非遍历性这一术语表示,但也有人认为,是否有必要用遍历性和非遍历性来表征玻璃态还存在争议,因为就连遍历性的定义也是可以讨论的。在20世纪50年代,平衡热力学被认为可以用来描述玻璃态,另一种观点则认为许多热力学方法对玻璃并不适用。理论研究表明,玻璃态物质可能存在理想态,但是对于是否存在理想非晶态在实验室还没有得到很好的证明。玻璃态另一个发人深省的问题涉及多态性的可能性,或者更简单地说,涉及存在多个非晶结构的可能性。按照物理学的观点,液体在过冷过程中必须通过玻璃转变产生玻璃态才能避免熵危机。玻璃态是液体避免熵危机、遵循热力学定律的必然产物,然而液体是如何凝聚成结构无序、能量上亚稳的玻璃态仍是未解之谜。玻璃态物质的本质非常复杂,各种理论和概念有时会存在矛盾和争议,为了使用已经正确理解、定义和接受的概念来定义特定的状态,因此使用更一般的平衡和非平衡的概念会更适合。
通常可以从热力学、动力学以及结晶化学的角度理解玻璃态,也可以从统计力学、量子力学、玻璃物理学以及凝聚态物理学等角度深入理解玻璃态的本质。在实验上,可以利用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)区分玻璃态物质(表现出宽阔的“馒头”峰和弥散的衍射环)和晶态物质(表现出尖锐的衍射峰和清晰的衍射条纹),也可以采用对分布函数、对相关函数以及径向分布函数对玻璃态物质进行表征。玻璃态物质形成的理论有半径比准则、单键强准则、混合键规则、电负性规则和场强判据等。描述玻璃态物质结构的学说和理论模型有无规则网络学说、微晶子学说、拓扑约束模型、相图结构模型、无规线团模型和密堆积模型等。针对玻璃态-液态之间的玻璃化转变问题,也提出了很多相关的理论,比如自由体积理论、模式耦合理论、能量势垒理论、动力学异质性、随机一级相变理论、两序参量理论、复制理论、热力学统计模型、固体模型理论、动力学促进、拓扑限制、临界行为和软玻璃流变等。总的来说,以上理论暂无法完全描述玻璃化转变。
玻璃态是一种重要的常规物质状态,也是物质存在最有趣的物理状态之一。人们日常见到的材料如玻璃、塑料、松香、石蜡、沥青、琥珀、橡胶等都涉及玻璃态。玻璃是人们最为熟知的玻璃态物质,此外玻璃态还有一些不太为人所知的形式,比如将食物转变成玻璃态来保存食物,将生物样品快速冷冻使其达到玻璃态来冷冻制样。自然界的很多现象也涉及玻璃态转变,例如,生活在海洋和沙漠里的缓步动物,可以在非常恶劣(高压、干燥、低温)的环境下生存,其实就是借助玻璃态的保护作用。当低温和干燥来临时,就会进入玻璃态而保护自身组织不受伤害,而当外界条件改善后,又可以重新恢复活力。
玻璃态物质主要具有以下特征:各向同性、亚稳性(或介稳性)、无固定熔点、性质变化的连续性(可变性)和性质变化的可逆性。玻璃态是物质的一种形式,维持着液体的结构、能量和体积,但其能量和体积随温度的变化在量级上又与晶体相似。玻璃是最典型的玻璃态物质,熔体在冷却过程中内能随温度的变化关系如图所示。在结晶情况下,从熔融态(熔体)到固态过程中体积或其他物理化学性质在其熔点处发生突变,内能变化如曲线ABCD所示。晶态和液态之间的转变是一级相变,在相变温度即凝固温度或熔化温度处,晶体和液体的广延物理量(与系统的分子数成正比的物理量)诸如体积、内能等发生突变,有潜热。而冷却成玻璃态时,体积或其他物理化学性质却是连续、逐渐地变化,这是玻璃态物质所独有的,其内能变化如曲线ABKEF所示。玻璃态物质最显著的特征是存在玻璃转变,在这种情况下,熔体先变成黏滞性越来越大的过冷液体,然后在玻璃态转变温度范围逐渐转变成玻璃态。在非晶态与液态之间没有一个确定的转变温度而是对应一个转变温度范围,该范围随着液体的冷却速率而改变。冷却速率越快,玻璃态转变温度越高,相应的玻璃态内能也越高。在玻璃态转变温度处,液体和非晶体的广延物理量不发生突变,无潜热,但广延物理量对温度、压强的导数(如热膨胀系数、比热、压缩系数等)有突变。过冷液体和非晶体之间的转变情况十分复杂,不能简单地看成相变。从热力学观点看,玻璃态是不稳定的,与相应的结晶态比较,具有较高的内能,有向晶体转变的趋势;但从动力学观点看,又是稳定的,因为在常温下由于玻璃的高黏度而不能自发地转变为晶态,必须克服结晶所需的活化能。所以玻璃态属于亚稳态。理论上说,只有冷却速度足够快,任何物质都可以形成玻璃态。但是在实际的实验条件下,冷却速度不可能无限高。过冷液体或熔体到玻璃态的转变一般是通过冷却来实现的,但也有其他的方法,如溶胶凝胶法、静压法等。
Tm表示熔点;Tg1和Tg2分别表示快冷和慢冷时对应的转变温度熔体在冷却过程中内能随温度变化关系
当过冷液体趋向于玻璃转变温度时,黏度随温度发生连续剧烈变化(瞬间增加十几个数量级)。据此可将过冷液体分为强、弱两类,并用玻璃态“脆性”这一概念表征过冷液体温度变化的敏感程度。从时间尺度来看,过冷液体在相空间是各态历经的准平衡态,玻璃态在可观测的时间范围内是各态历经的非平衡态。和一级热力学参量形成显著对比的是,体系的二级热力学参量(如比热和热膨胀系数等)会发生突变而形成比热台阶,比热台阶的存在是玻璃态物质的另一个特征。热力学玻璃转变不是二级相变,也没有观察到其对应的有序参量变化。从玻璃转变现象可以看出,由于玻璃态是亚稳态,所以玻璃的性质和行为仍会随着时间的变化而改变,这称为玻璃态的结构弛豫行为。非晶态聚合物在玻璃化转变温度以下处于玻璃态,与结晶状态不同之处在于其不是分子和分子上的次级结构单元处于最小势能配置的状态而是整个分子的运动被冻结的状态。大部分非晶链被冻结成一个刚性的无序结构,具有高模量和低损耗因子,常温下处于玻璃态的聚合物通常作塑料或纤维使用。在玻璃态或结晶态时,导电高分子复合材料的电导率随温度的升高而降低,这种现象被称为正温度系数(PTC)效应。由于玻璃态在热力学上不稳定,因此在物理老化的过程中非常缓慢地向平衡态发展。物理老化也是玻璃态物质的一个特征,是由于结构改变而引起的性能变化。