常用的溶剂包括水、有机溶剂、多元水溶液或有机溶液、一些固体化合物的高温溶液等。实践中,使溶液处于过饱和状态的措施包括但不局限于以下几种:①根据溶解度曲线,改变温度;②改变溶液成分,采取各种方式去除溶剂或增加溶质;③通过化学反应或亚稳相控制饱和度。
单晶溶液生长法
将原料(溶质)溶解在溶剂中,通过采取适当的措施使溶液处于过饱和状态,从而在溶液中生长得到单晶的方法。
- 英文名称
- single crystal solution growth method
- 所属学科
- 化学
在较低温度(远低于熔点)下生长,避免了可能的分解和晶型转变;生长设备简单,生长过程易于观察;容易实现温场的均匀分布,从而获得大尺寸、均匀性好和应力小的单晶。
包括:①对溶质有较大的溶解度(“相似相溶”规律);②合适的溶解度温度系数,纯度高、稳定性好;③价格便宜、挥发性低、黏度和毒性小。
在合适的温度区间内逐渐降低温度,使溶质不断从过饱和的溶液中析出并在晶体上生长。适用于具有较大的溶解度温度系数的物质〔通常不低于1.5克/(千克·摄氏度)〕。整个降温区间根据物质溶解度温度系数的不同通常在2~20℃。使用可控温的水浴设备可将晶体生长过程中的温控精度达到0.01~0.1℃。晶体材生长过程中保持转动(单向或正转反转交替)或晃动。实例:非线性光学晶体KH2PO4(KDP)的单晶生长。
溶液降温法生长晶体时,绝大部分溶质会存在于溶液中,只有较小比例的溶质会以晶体的形式析出。为了克服这一缺点,人们发展出溶剂循环流动的方法来补充溶质。即溶液在由生长槽、饱和槽和过热槽组成的循环体系中流动,从而弥补生长槽中因晶体生长而析出的溶质。
将溶剂不断蒸发从而保持溶液的过饱和状态,维持晶体不断生长的驱动力。适用于溶解度较大而溶解度温度系数很小甚至是具有负的溶解度温度系数的物质。通常在恒温条件下进行。实例:α-LiIO3单晶的生长。
以凝胶为扩散和支持介质,使一些在溶液中进行的化学反应通过黏度大的凝胶缓慢扩散进行,溶解度较小的产物在凝胶中逐渐结晶形成晶体。适用于溶解度十分小的难溶物质的晶体生长。凝胶法生长晶体通常在室温或较为温和的温度下进行,适用于对热敏感的物质,例如,蛋白质和具有生物活性的配合物等。实例:U形管双扩散系统生长酒石酸钙单晶。
在密封的压力容器中,以水或有机溶剂作为溶剂,在高温的条件下自发产生压力,目标产物经溶解和再结晶生成单晶的方法。水热法生长晶体的关键在于生长条件的选择,包括温度、时间、反应物的浓度和矿化剂选择等。水热法既可以进行自发结晶得到较小的晶体从而广泛应用于新材料的探索(如金属有机配位聚合物、金属有机框架化合物MOFs、新型分子筛等),也可以通过下籽晶的方法控制晶体的成核从而获得较大尺寸的单晶。实例:红宝石(Al2O3∶Cr3+)单晶的水热生长(温度约500℃)。