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/gallium/
条目作者桂明德撰邱晓航 苏勉曾 郭礼荣修订
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桂明德撰

邱晓航 苏勉曾 郭礼荣修订

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最后更新 2024-09-28
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化学元素。元素符号Ga,原子序数31,原子量69.723(1),属第四周期第ⅢA族。

英文名称
gallium
元素符号
Ga
原子序数
31
原子量
69.723(1)
所属学科
化学

1875年法国化学家P.-é.L.de布瓦博德朗[注]闪锌矿(立方晶系ZnS)中分离出性质与俄国化学家D.I.门捷列夫预言的“类铝”元素相同的元素,该元素在灼烧时发出波长大致在4170埃及4040埃的两条紫色谱线。为了纪念他的祖国,他用法国古代的名称Gallia命名这一新元素,称为Gallium。

镓在地壳中的丰度为1.9×10-3%,是一种稀散元素。镓在硫镓铜矿(CuGaS2)及硫锗铜矿(Cu3GeS4)中含量较高,前者中Ga2O3含量约为32.3%,后者中镓的含量约1%,但这些矿石储量极少,没有工业实用价值。镓主要以很低的含量(Ga2O3含量0.001%~0.1%)伴生于闪锌矿和铝矾土矿中。这些矿石冶炼的残渣是工业上生产镓的重要来源。此外,在某些铁矿、含铜页岩、石膏矿、云母、锰矿、锑铅矿、烟煤及海水中,也含有少量的镓。镓在自然界中主要以69Ga(60.4%)和71Ga(39.6%)两种同位素形式存在,其他为具有放射性的同位素。

固态镓为略带蓝色、质软、有延展性的金属;液体镓为银白色。密度5.91克/厘米3,熔点29.7646℃,沸点2229℃。在熔点时,液态镓转变为固态,体积会膨胀,膨胀率为3.4%。镓易形成过冷液体,在低于凝固点时仍保持液态,最低过冷温度可达-120℃。液态镓的温度范围很宽(29.78~2403℃),这一性质可用于制作测高温的温度计。镓的蒸气压较低,在1350℃时仅为133.3帕,可用在真空装置中作液封。镓能浸润玻璃,故不能用玻璃容器存放。镓可微溶于汞,形成镓汞齐;镓与铝、锌、锡、铟形成熔点很低的合金,与钒、铌、锆形成具有超导性的合金。

镓原子的电子组态为[Ar]3d104s24p1,氧化态有+1和+3价。+3价为主要的氧化态。镓的化学性质与十分类似,如有两性,可溶于酸或碱,但化学活性低于铝。在常温干燥的空气中,镓表面会形成一层氧化物膜,阻止镓继续被氧化而稳定存在;在潮湿空气中,镓会被氧化而失去光泽。在高温下,镓可被氧气完全氧化,也可和水蒸气发生反应生成氢氧化镓和氢气。镓在冷、浓硝酸中,因表面生成Ga2O3的保护膜而“钝化”,但可溶于热的硝酸。此外,在冷的硫酸和盐酸中,镓缓慢溶解;但在热的浓氢氟酸、高氯酸、王水、盐酸和高氯酸的混合酸中,镓较快发生溶解。镓易溶于浓的强碱,生成镓酸盐。当镓的纯度高于99.9%时,与酸碱的反应速率明显降低。镓可以和许多金属生成合金。

在加热时,镓可与卤素、硫族元素、As、Sb等非金属反应生成相应的化合物。生成的一些化合物具有半导体性质,如GaAs和GaSb。镓的氧化物和氢氧化物也都具有两性,既可溶于酸也可溶于碱。镓的氧化物有三种:①三氧化二镓(Ga2O3)。白色粉末,可由氢氧化镓Ga2O3·xH2O脱水制得。经过强烈灼烧之后的Ga2O3,难溶于酸和碱。②一氧化镓(GaO)。灰色固体,可用氢还原Ga2O3制得,易溶于酸。③氧化二镓(Ga2O)。灰蓝色固体,可将Ga2O3和金属镓放在真空中加热生成。当镓盐的溶液酸性降低时,就沉淀出白色胶状的氢氧化镓Ga2O3·xH2O。

镓主要是从炼铝工业(约90%)和锌冶炼(约10%)的残渣中回收制得的。拜尔法处理铝土矿时,在浸出的铝酸钠液中可含有0.1克/升的镓。通过加入少量氢氧化铝晶种的方法,将大部分铝以晶态氢氧化铝形式析出后;接着在滤液中通入二氧化碳,使溶液的pH降低,进一步将残留的大部分铝以氢氧化铝沉淀的形式滤除;最后再往滤液中通入二氧化碳,得到镓和少量残留铝的氢氧化物共沉淀。通过这种方法可使镓得到富集(镓含量可达3%)。将这些富集了镓的共沉淀可用氢氧化钠溶液溶解,后用硫化钠除去母液中的重金属,再用不锈钢做阳极和阴极,在80~90℃的条件下进行电解,这样可制得纯度为96%~99%的金属镓;也可用盐酸溶解,后用乙醚萃取并通入硫化氢除去重金属,然后电解,这样也可制得较纯的镓。镓还可从闪锌矿炼锌工艺中的粗锌蒸馏残渣中提取。在这种方法中,一般先用盐酸将残渣溶解,后经沉淀分离、萃取、反萃取、水解等操作,得到氢氧化镓,之后再加入氢氧化钠溶液制成镓酸钠溶液,最后电解可制得纯度为99.99%的镓。以电解精炼制得的金属镓(纯度为99.9999%)为原料,用单晶提纯法可获得纯度为99.99999%的高纯镓。

镓的最重要应用是制造半导体材料,可制造整流器、晶体管、光电元件、激光器和微波振荡二极管、变容二极管等。如镓的二元化合物砷化镓(GaAs)、锑化镓(GaSb)和磷化镓(GaP)都是性能优良的半导体材料,其中,砷化镓的应用最为广泛。此外,镓可作为半导体硅、锗的掺杂物。金属镓可用于制作测温范围较宽的高温温度计、真空装置中的密封液及核反应的热交换介质。镓可制作特种光学镓镜,对波长为4000~7000埃的各种光都有较高的反射率。镓可以与锡、铅、铟、铋等金属形成低熔点合金,可用于制造电路保险丝、防火信号等材料;镓钒、镓铌、镓锆等合金可作为低温超导材料;镓铂、镓铟、镓钯等合金是良好的镶牙材料。镓镉合金弧光灯具有纯粹的红光,和镉一起蒸镀在玻璃、石英管壁上,避免冷却时破裂。镓还可用于制作燃料电池的固体电解质,制造阴极蒸气灯,制作发光油漆的活化剂,或制备某些有机合成的催化剂。将碘化镓加到高压汞灯中可以增大汞灯的辐射强度。放射性同位素67Ga可用于观察癌症的部位,对肿瘤治疗有作用;68Ga可用于正电子发射计算机断层显像;人工放射性同位素中72Ga(半衰期14.3小时)可用作示踪原子。

镓及其化合物有微弱的毒性,长期接触可造成神经、骨骼、肾脏中毒,出现消化不良、失明、水肿、骨关节疼、后肢麻痹、肾皮出血等症状,故应防止长期接触或摄入过量的镓及其化合物。镓用于肿瘤治疗时,服用量要小于750毫克/千克,否则会对肾脏造成伤害。

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