聚丁二烯橡胶具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点,可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用。在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
聚丁二烯橡胶的微观结构主要是通过选择不同的催化体系来加以控制的,根据聚合物的微观结构,聚丁二烯橡胶主要分为高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、乙烯基聚丁二烯橡胶。
以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成的一种通用合成橡胶。是21世纪初世界上仅次于丁苯橡胶的第二大通用合成橡胶。
聚丁二烯橡胶具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点,可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用。在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
聚丁二烯橡胶的微观结构主要是通过选择不同的催化体系来加以控制的,根据聚合物的微观结构,聚丁二烯橡胶主要分为高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、乙烯基聚丁二烯橡胶。
顺式-1,4-丁二烯结构含量达95%以上,即顺丁橡胶。通常采用钴、镍、稀土体系等构成的齐格勒-纳塔催化体系制备。钴系顺丁橡胶率先在日本橡胶公司实现工业化生产,中国顺丁橡胶大部分采用镍系催化剂,同时也实现了稀土催化顺丁橡胶的工业化生产。①镍系聚丁二烯橡胶,以镍系催化剂制备的聚丁二烯橡胶,是中国自行开发并实现工业化生产的橡胶。主要特点是聚合釜生产强度高,催化体系活性高、用量少,并且热稳定性良好;以脂肪烃作聚合溶剂,毒性较低;产品质量好,耐屈挠性优异,其他性能与日本合成橡胶公司的BRO1相当。2000年,充油镍系顺丁橡胶实现了工业化生产。在现有镍顺丁橡胶生产装置上采用向镍-铝-硼催化体系添加第四组分即特定含氧化合物的方法,在单体浓度110~140克/升的范围内,通过调节铝/硼物质的量比,合成门尼值为85±5的高门尼基础胶,单体转化率保持在80%以上。采用静态混台器与充油釜串联的湿法连续充油工艺,填充37.5份高芳烃油后,生产的充油顺丁橡胶达到了日本BR-31的物性指标。②稀土聚丁二烯橡胶,以稀土为催化剂制备的聚丁二烯橡胶。20世纪60年代初,中国率先开展了稀土催化二烯烃聚合的研究。70年代初成功研制出稀土顺丁橡胶、稀土异戊橡胶及稀土丁二烯-异戊二烯共聚橡胶等。其中稀土充油顺丁橡胶完成全套生产工艺技术和应用技术的开发。80年代中期又对稀土催化丁二烯本体聚合技术进行了研究开发。中国高速公路的快速发展,推动了轮胎的高性能化和子午化,出现了对稀土顺丁橡胶较为迫切的需求。
以有机锂催化剂体系制备的聚丁二烯橡胶。其中顺式-1,4-聚丁二烯含量为35%~40%,1,2-聚丁二烯含量为10%以下,而反式-l,4-聚丁二烯含量为50%~55%。生产工艺分为连续聚合工艺和间歇聚合工艺。①连续聚合工艺,1961年美国凡士通公司实现低顺式聚丁二烯橡胶的连续聚合工艺工业化生产,聚合系统由6釜串联组成。该工艺存在的弊端是,聚合胶液流经路线长造成反应死角多易挂胶、聚合温度分布不均衡影响产品质量、操作难度大等。日本公司开发了单釜连续聚合工艺,此工艺的特点是可连续聚合也可分批量聚合,生产效率高,设备成本低,操作简化,生产平稳。②间歇聚合工艺,由美国菲利普斯石油公司开发,其工艺特点一是生产灵活性大,产品品种多,易调节;二是能生产出众多且满足高抗冲击聚苯乙烯特殊要求的胶种, 如光泽级、超高抗冲级等,使高抗冲击聚苯乙烯能与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯抗衡;三是聚合过程采用一釜进料、一釜聚合和一釜出料的三釜操作制,使过程能用计算机自动控制,生产效率与连续聚合工艺相近。这种工艺也有不足,聚合釜长时间间歇操作,每次操作后总有带有聚合活性种的物料残存于釜壁、死角等。
改变低顺式聚丁二烯橡胶的聚合条件,可制得乙烯基质量分数不同的聚丁二烯橡胶。其中乙烯基聚丁二烯橡胶中,l,2-链节质量分数为35%~65%,顺式-1,4-聚丁二烯质量分数为30%~60%;高乙烯基聚丁二烯橡胶中,1,2-链节质量分数为65%以上。
通过顺式聚丁二烯橡胶与其他通用橡胶并用,来弥补、克服或改善顺式聚丁二烯橡胶在拉伸强度、抗湿滑性、崩花掉块及加工性能方面的不足。由于顺式聚丁二烯橡胶加工性能差,通常与天然橡胶、丁苯橡胶并用作轮胎胶料,其中顺式聚丁二烯橡胶用量为25%~35%,用量超过50%时,混炼和加工困难。顺式聚丁二烯橡胶的硫化速度与丁苯橡胶相近,但比天然橡胶慢。
顺式聚丁二烯橡胶与聚乙烯并用时,可以提高顺式聚丁二烯橡胶的挺性、耐磨性和硬度,而伸长率降低,永久变形增大;顺式聚丁二烯橡胶与无规聚丙烯并用可改善聚丁二烯橡胶的冷流性和包辊性,提高抗湿滑性能。
充油顺式聚丁二烯橡胶和乙烯基聚丁二烯橡胶也可改善抗湿滑性能,乙烯基聚丁二烯橡胶可实现滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的综合平衡,兼具有丁二烯橡胶和丁苯橡胶的优点,可作为一种通用胶种而单独用于汽车轮胎和各种橡胶制品中,如鞋底、输送带履带胶、电线电缆、吸引胶管、高尔夫球等。
顺式聚丁二烯橡胶与氯丁橡胶、丁腈橡胶并用可改善他们的耐磨性、耐寒性及弹性,并降低氯丁橡胶的压缩生热及永久变形,改善氯丁橡胶在混炼时的粘辊现象,但顺丁橡胶用量增加会降低氯丁橡胶及丁腈橡胶的耐油性。
稀土顺丁橡胶其线型结构度高,相对分子质量高且分布宽,除挤出流变性低于镍系顺丁橡胶外,其加工性能和硫化胶力学性能均明显占优势。