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合成氨工业发展史

/history of synthetic ammonia industry/
条目作者陈五平

陈五平

最后更新 2023-08-18
浏览 286
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氨作为基本化工原料加以利用并逐步形成工业体系的发展情况。

英文名称
history of synthetic ammonia industry
所属学科
化工

氨是一种制造化肥和工业用途众多的基本化工原料。随着农业发展和军工生产的需要,20世纪初先后开发并实现了氨的工业生产。从氰化法演变到合成氨法以后,原料不断改变,余热逐渐利用,单系列装置规模迅速扩大,推动了化学工业有关部门的发展以及化学工程的建设,也带动了燃料化工中新的能源和资源的开发。 

1898年,德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙(又称石灰氮),进一步与过热水蒸气反应即可获得氨: 

CaCN2+3H2O→2NH3+CaCO3

1905年,德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂,这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间,德国、美国主要采用该法生产氨,满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能耗为153千兆焦,由于成本过高,到20世纪30年代被淘汰。 

利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产曾是一个较难的课题。合成氨从实验室研究到实现工业生产,大约经历了150年。直至1909年,德国物理化学家F.哈伯用锇催化剂将氮气与氢气在17.5兆~20兆帕和500~600℃下直接合成,反应器出口得到6%的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80克合成氨的试验装置。

但是,在高压、高温及催化剂存在的条件下,氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此,哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司(今德国巴斯夫公司)所接受和采用。由于金属锇稀少、价格昂贵,问题又转向寻找合适的催化剂。该公司在德国化学家A.米塔斯提议下,于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验,并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。而在工业化过程中碰到的一些难题,如高温下氢气对钢材的腐蚀,碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80小时以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该公司的工程师C.博施所解决。如用水煤气法制氢,由空气深冷分离出氨气,为氨气的合成提供大量廉价的原料气体。

此时,德国国王威廉二世准备发动战争,急需大量炸药,而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料,于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30吨合成氨的装置,1913年9月9日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯-博施法,它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。由于F.哈伯和C.博施的突出贡献,分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究,并在哈伯-博施法的基础上作了一些改进,先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法。

20世纪30年代初合成氨成为广泛采用的制氨方法。70年代以来,合成氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及催化剂研制等方面的发展,还对一些化学合成工业,如尿素、甲醇和高级醇、石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。 

自从合成氨工业化后,原料构成经历了重大的变化。 

①煤造气时期,第一次世界大战结束,很多国家建立了合成氨厂,开始以焦炭为原料。20世纪20年代,随着钢铁工业的兴起,出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源,曾对煤的直接气化进行了研究。1926年,德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束,以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。 

②烃类燃料造气时期,早在20世纪20~30年代,甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50年代,天然气、石油资源得到大量开采,由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送,适于加压操作,能降低氨厂投资和制氨成本,在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后,以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功,缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。60年代以后,又开发了重质油部分氧化法制氢。到1965年,焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8%。从此,合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。 

由于高压设备尺寸的限制,20世纪50年代以前,最大的氨合成塔能力不超过日产200吨氨,60年代初不超过日产400吨氨。随着由汽轮机驱动的大型、高压离心式压缩机研制成功,为合成氨装置大型化提供了条件,大型合成氨厂的数目也逐年增多。合成氨厂大型化通常指规模在日产540吨(600短吨)以上的单系列装置。1963和1966年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产540吨和900吨氨的单系列装置,显示出大型装置具有投资少、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。从此,大型化成为合成氨工业的发展方向。1960~1980年,新建装置大多为日产1000~1500吨氨,1972年建于日本千叶的日产1540吨(1700短吨)氨厂是世界上已投入生产的最大单系列装置。随着装置规模的大型化,合成氨生产工艺与热力、动力系统结合起来,从而大大减少了能耗,甚至可以不用厂外供电。

1949年前,全国仅在大连、南京有两家合成氨厂,在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间,年生产能力共为46千吨氨。中华人民共和国成立以后,合成氨的产量增长很快。为了满足农业发展的迫切需要,除了恢复并扩建旧厂外,20世纪50年代建成吉林、兰州、太原、四川四个氨厂。以后在试制成功高压往复式氮氢气压缩机和高压氨合成塔的基础上,于60年代在云南、上海、衢州、广州等地先后建设了20多座中型氨厂。此外,结合国外经验,完成“三触媒”流程(氧化锌脱硫、低温变换、甲烷化)氨厂年产50千吨的通用设计,并在石家庄化肥厂采用。与此同时开发了合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺,兴建大批年产5~20千吨氨的小型氨厂,其中相当一部分是以无烟煤代替焦炭进行生产的。70年代开始到80年代又引进了具有先进技术,以天然气、石脑油、重质油和煤为原料的年产300千吨氨的大型氨厂,分布在四川、江苏、浙江、山西等地。

20世纪90年代后,又引进建设了以天然气为原料的年产450千吨氨的工厂,对早期引进装置也进行了技术改造,使这些装置基本上达到了国际水平。在1995年,中国成为世界上合成氨产量最大的国家。2004年,山东华鲁恒升化工股份有限公司以粉煤为原料的年产300千吨氨的国产化工厂投产。

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