由于嵌段共聚物的不同化学组成的链段在热力学上一般是不相容的，嵌段共聚物具有自组装的特性，在静电相互作用、氢键、疏水亲脂作用、范德瓦耳斯力等弱相互作用力推动下，可以自发地构筑成具有特殊结构和形状的聚集体或超点阵结构。由于不相容的链段是由共价键连接在一起的，链段间的排斥导致的嵌段之间的互相远离被共价键所束缚，不能发生宏观相分离，而是在分子尺度上发生异相之间的分离和同相之间的聚集，这种相分离被称为微观相分离或者微相分离。

最简单的线性二嵌段共聚物，其本体的相行为可以由三个参数来表示，它们分别是嵌段共聚物总的聚合度（N）、各嵌段的体积分数（f），以及不同嵌段之间的弗洛里-哈金斯（Flory-Huggins）相互作用参数（）。值越大，组分之间的相容性越差，不同的分子链越相互远离，以减小界面面积，最大限度地降低界面能。这里存在一个最低临界共溶温度，在此温度以上，嵌段共聚物体系一般为均相（homogeneous phase），体系处于无序状态（disordered state）；在此温度以下，嵌段共聚物体系发生微相分离，体系有序。通常，把此温度称为嵌段共聚物的有序-无序转变温度（order-disorder transition temperature）。由微相分离而生成的周期性结构是热力学上的稳定结构，其尺度通常在5～100纳米。根据嵌段共聚物的体积组成f，可以形成球形、柱状、双螺旋、层状等多种有序结构。

嵌段共聚物组装