1937年,F.C.鲍顿[注]和N.W.皮里[注]在研究烟草花叶病病毒时,发现其悬浮液具有液晶的特性,这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性。1950年,A.埃利奥特[注]与E.安布罗斯[注]第一次在合成的聚氨基甲酸酯的氯仿溶液制膜过程中发现溶液为胆甾相液晶,从而在高分子领域中产生了液晶相的概念,溶致液晶高分子的研究工作至此展开。1956年,P.J.弗洛里用格子理论处理溶致液晶高分子体系,推导出了刚性或半刚性高分子溶液的液晶相出现的临界浓度。美国杜邦公司投入大量人力财力进行高分子液晶方面的研究,取得了极大成就:1962年最先研制出聚间苯二甲酰间苯二胺纤维,称之为HT-1;1967年正式投入工业化生产,商品名为诺梅克斯(Nomex),后来日本及苏联也相继开发出这种纤维,商品名分别为康耐克斯(Conex)和特尼龙(Tenilon),中国于1981年研制成功,称之为芳纶1313;1972年成功研制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(商品名为芳纶)系列溶致液晶纤维标志着合成液晶高分子开始走向市场并付诸实用。
溶致液晶高分子
在一定浓度下能以液晶相态存在的高分子。即在一定温度下,高分子溶液中溶质高分子浓度处于某一范围内时形成有序结构,以液晶形态存在的高分子。其中溶剂主要是水或其他极性分子液剂。高分子受溶剂溶解、溶剂分子与液晶高分子之间的相互作用为主要作用,溶质高分子之间的相互作用是次要作用。
- 英文名称
- lyotropic liquid crystal polymer
- 所属学科
- 化学
溶致液晶高分子主要分为主链型溶致液晶高分子和侧链型溶致液晶高分子。溶致液晶高分子由符合要求的高分子和溶剂组成。两亲性高分子与极性溶剂(如脂肪酸盐、表面活性剂及类脂等)组成侧链型溶致液晶高分子;非两亲性刚棒状分子(如多肽、核酸、病毒、聚对苯二甲酰对苯二胺等)组成主链型溶致液晶高分子。
主链型溶致液晶高分子是液晶基元位于高分子骨架主链上,一般并不具有两亲性结构,在溶液中也不形成胶束结构。在溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用,进行紧密有序堆积的结果。这类刚性棒状高分子的溶液,要形成向列型液晶相必须满足3个条件:①高分子的浓度高于临界值。②高分子的分子量高于临界值。③溶液的温度低于临界值。典型的主链型溶致液晶高分子是芳香族聚酰胺和聚芳杂环高分子等,由它们组成的纤维具有极高的强度和模量,耐热性优异,制成的复合材料在尖端科学领域有广泛的用途。
侧链型溶致液晶高分子中一般都有两亲活性结构,即结构的一端呈现亲水性,另一端呈现亲油性。在溶液中当液晶分子的浓度达到一定时,这些两亲性分子可在溶液中聚集成胶囊,形成油包水或水包油结构。当液晶高分子浓度进一步增加时,两亲性分子便可聚集形成排列有序的液晶结构。侧链型溶致液晶高分子就是把双亲介晶基元接到高分子链上,它在溶液中的性质与小分子液晶基本相同。
①聚苯并噻唑(PBZ)和聚苯并唑(PBO)。是具有杰出力学性能和耐热性的芳族杂环溶致液晶高分子,是液晶高分子工程最成功的案例之一。1961年发现芳杂环高分子聚苯咪唑(PBI)具有很好的耐热性;1977年美国空军航空实验室推出了高强度、高模量、耐高温的PBZ纤维。同时,他们也开展了对PBO的研究。20世纪90年代后,陶氏化学公司与东洋纺合作,成功地生产出了液晶PBO纤维,并以柴隆(Zylon)的商品名推出。Zylon具有十分优异的性能,是芳纶(Kevlar)的强度和模量的2倍,分别达518兆帕和300兆帕左右,热分解温度达650℃,也只有由液晶高分子制得的纤维才能获得如此接近理论极值的性能。
②聚对苯撑对苯二甲酰胺(PPTA)。是芳香族聚酰胺的一个有代表性的重要高分子。开发最早并进行工业化生产的芳纶纤维,是发展最快、生产规模最大的芳香族聚酰胺。该纤维的相对强度为钢丝的6~7倍,模量为钢丝的2~3倍,在增强材料、防护服装、防燃、高温过滤等方面发挥着重要作用。PPTA是以六甲基磷酰胺(HTP)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合液为溶剂,由对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成。
③聚肽类主链型溶致液晶高分子。是一类由氨基酸及其衍生物通过聚合反应形成的高分子,具有和蛋白质类似的二级结构,其刚性棒状结构来源于α-螺旋构象,高分子链上的极性基团与溶剂水有强烈的相互作用,形成溶致液晶高分子。
④侧基含有离子结构的侧链型溶致液晶高分子。是两亲性高分子,可以通过自由基聚合方法合成,如聚[甲基丙烯酸(ω-磺酸钠烷基酯)](PSS RMA)。该高分子主要依赖于两亲性分子间的相互作用,其在水溶液中可以自织形成溶致液晶高分子。其液晶态一般表现为层状相、立方相、六方相结构。
以上典型的溶致液晶高分子的特点、合成方法及应用见表。
主链型溶致液晶高分子 | 侧链型溶致液晶高分子 | |||||
PBZ | PBO | PPTA | PBI | 聚肽类 | PSS RMA | |
特点 | 高强度、高模量、耐高温 | 高强度、高模量、耐高温 | 高强度、高模量、耐高温 | 高强度、高模量、耐高温 | 高强度、可降解、生物相容、自组装,具有和蛋白质类似的二级结构 | 两亲性分子 |
合成 | 聚芳杂环缩聚 | 聚芳杂环缩聚 | 聚芳酰胺缩聚 | 聚芳杂环缩聚 | 生物法和化学法 | 自由基聚合 |
应用 | 增强材料、防护服装、防燃、高温过滤等领域 | 国防、交通运输、消防、结构复合材料等领域 | 增强材料、防护服装、防燃、高温过滤等领域 | 国防、交通运输、消防、结构复合材料等领域 | 生物医学、组织工程学和生物高分子材料等领域 | 日常及工业用品、医用高分子材料、纳米模板材料、化学合成等领域 |
主链型溶致液晶高分子主要应用于高速行驶或重载汽车、飞机的轮胎帘子线;航空飞行服、宇宙航行服、原子能工业防护服以及绝缘服、消防服等;绳索、绳缆;防护、防弹材料;摩擦材料;复合材料的增强材料;高温下化工过滤布和气体滤袋、高温运输带、机电高温绝缘材料、蜂窝状结构材料等。
侧链型溶致液晶高分子可制备多种特殊性能高分子膜材料,如LB(Langmuir-Blodgett;朗缪尔-布洛杰特)膜、自组装(self-assembly)膜和胶囊。这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用。另外,在生物高分子方面,如细胞膜中的磷脂可形成溶致液晶高分子,是构成生命的基础物质,属于生物性胆甾液晶高分子。开发用于人体组织的医用液晶高分子材料的研究意义重大。