1593年，伽利略利用空气热胀冷缩制得了最初的温度计雏形。17世纪德国物理学家、工程师D.G.华伦海特^[注]利用水银的热胀冷缩原理改良水银温度计，定出华氏温标，建立了温度测量的一个共同标准。荷兰实验物理学家W.J.格拉夫桑德^[注]第一次测得了固体的热膨胀现象。在之后的钟表校准中，考虑到振荡器的热胀冷缩对时间的影响，对其进行了定量测量。18世纪，英国光学和机械仪器制造专家J.拉姆斯登^[注]制得了高精度的热膨胀仪，可测得绝对热膨胀。热膨胀早期的测量仪器主要有比较式和杠杆式两类，至今仍在使用。并有更多的先进附件，如光干涉仪、X射线衍射仪、电学测量仪。

材料受热都会膨胀，可以是线膨胀、面膨胀、体膨胀。材料中任何各向异性都会对线膨胀和面膨胀产生影响。当温度由变到，材料长度相应由变为，恒压条件下当时，线膨胀系数的定义为：

…（1）

同理，体膨胀系数定义为：

…（2）

对各向同性材料，在温度变化不大时，体膨胀系数约是线膨胀系数的3倍，即。由格林艾森状态方程可以得出体膨胀系数与热容（）成正比，即。为等温压缩系数；为表征振动频率与材料体积之间关系的格林艾森常数（Grüneisen parameter），实验测得一般在1～2。

温度升高导致原子在其平衡位置的振幅增大，因此材料的热膨胀系数取决于组分原子间相互作用的强弱。对分子晶体，分子、原子是由较弱的范德瓦耳斯力关联的，因此膨胀系数小，而共价键结合的材料，膨胀系数大。对高聚物而言，长链分子中的原子沿着主链方向是共价键相连的，而在其他方向相邻分子间作用力是范德瓦耳斯力。因此结晶和取向的高聚物的热膨胀具有各向异性。对于某些结晶高聚物，沿分子链轴方向线膨胀系数是负值，随着温度升高，分子链轴向会收缩。在各向同性的无定形高聚物中，热膨胀程度取决于链间相互作用。比起金属，高聚物的热膨胀较大，而且在玻璃化转变温度前后是不一样的。正是因为玻璃态和橡胶态膨胀系数不同所以引入了自由体积的概念。

固体热膨胀的测试有多种方法，下图为实验室热膨胀仪（DIL）的测试原理，令样品处于一定的温度程序（升/降/恒温及其组合）控制中，测量样品尺寸随温度或时间的变化过程。其他方法有示差法、双线法、光干涉法、重量温度计法等。示差法是利用热稳定性良好的石英玻璃管，在较高温下石英的线膨胀系数随温度改变很小。当温度升高，石英玻璃与其中的待测试样以及石英玻璃棒都会发生膨胀，但是试样的膨胀要比同样长度的石英玻璃管膨胀要大，使得与试样相接触的石英玻璃棒发生移动，被位移传感器（千分尺）记录。测出体系伸长差值及加热前后温度差，并根据石英玻璃的膨胀系数，便可计算出待测试样的热膨胀系数。热膨胀测试参考的标准方法有：GB/T 1036—2008《塑料-30～30℃线膨胀系数的测定 石英膨胀计法》、GB/T 2572—2005《纤维增强塑料平均线膨胀系数试验方法》、ISO 11359—2—1999《塑料—热力学分析（TMA）第2部分：线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定》、ASTM D 696—2003《线性热膨胀系数测试标准》。

热膨胀仪的测试原理示意图

新型陶瓷、金属粉末与复合材料领域的不断发展，要求精确掌握材料的热膨胀和烧结特性，如各向异性的多晶或复合材料，如果各部分膨胀系数不同，会在高温加工的冷却过程中产生内应力，令材料结构遭到破坏。同时也有利用热膨胀来提高材料性能的例子，如在陶瓷的制造中，釉层的膨胀系数适当小于胚材，使得制品冷却后釉层存在内应力，可有效抑制裂纹的产生和扩展。