SF₆气体在局部放电^[注]（PD）或局部过热^[注]（POT）等状态下，分解生成的产物成分复杂，且不为常见气体，同时其含量也低，对应的检测技术属于痕量分析领域。

用于SF₆气体分解组分痕量检测的方法主要有色谱检测法、色谱质谱联合检测法、红外光谱检测法、光声光谱检测法和气敏传感器检测法等，其中前三种方法为IEC 60480标准所推荐的方法。

色谱检测法中通常有两相，一相是流动相，另一相是固定相。在色谱检测技术中，流动相为气体的被称为气相色谱，为液体的被称为液相色谱。气相色谱法的原理见图。

气相色谱法的原理

被测样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，又称流动相）载入色谱柱，柱内有液体/固体固定相，由于被测样品中各组分沸点、极性或吸附性的差异，使得其在流动相（载气）和固定相间的分配系数不同，由于载气的流动，被测样品中各组分在两相间反复多次的分配、吸附和解吸，从而在固定相和流动相之间形成分配、吸附平衡，经过在色谱柱中一定长度的流动后，结果是在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，在固定相中分配浓度大的组分后流出色谱柱。

色谱-质谱联合检测法，究其实质而言，相当于用质谱法^[注]（MS）作为气相色谱^[注]法（GC）的检测器，即首先利用GC实现对混合样品的分离（色谱柱采用与气相色谱仪相同的色谱柱，即CPSil5CB毛细柱），然后将分离得到的单一样品组分逐一经GC/MS接口进入MS，由MS完成对组分的定性及定量分析工作。

红外吸收光谱法检测原理是当一束红外光穿过样品物质时，由于物质对红外光的吸收，光强将被削弱，透过的光与发射的光的光强比值对波长的函数就构成了样品物质的红外吸收光谱，光谱图中吸收峰的峰值、峰面积、形状与该物质浓度之间呈线性关系，红外吸收光谱法只能对具有红外活性的物质生成光谱图，也就是说对单原子分子、偶极矩不发生变化的分子无法检测。

光声池内的气体分子吸收红外光被激发到高能态，由于高能态不稳定，被激发的气体分子会通过自发辐射跃迁或无辐射跃迁回到低能态。在后一个过程中，气体分子的能量可转化为分子的平动和转动动能，宏观上表现为气体温度的上升，当体积一定时，温度升高会使气体压力增大。如对入射光源进行调制，使其强度成周期性的变化，光声池内的气体温度会以相同的频率变化，从而使得气体压力呈现同样周期的变化，当调制频率在声频范围内时，便会产生声信号。

传统的气敏传感器大致可以分半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中常用于检测SF₆分解组分的是电化学气敏传感器。其工作原理是被测气体通过与传感电极发生反应并产生与气体浓度成正比的电流信号，该电流会在正极与负极间流动，通过检测该电信号便可确定被测气体的浓度。典型的电化学传感器由传感电极（或工作电极）和反电极组成，并由一个薄电解层隔开。被测气体首先通过微小的毛管型开孔与传感器发生反应，然后通过憎水屏障，最终到达电极表面。采用这种方式使适量气体与传感电极发生反应，以形成充分的电信号，同时可以防止电解质漏出传感器。穿过屏障扩散的气体与传感电极发生反应，被测气体在传感电极发生的反应既可以采用氧化机理，也可以采用还原机理，具体的这些反应主要取决于被测气体。