钨青铜型电介质材料是仅次于钙钛矿电介质材料的重要电介质材料。与钙钛矿晶体相似,钨青铜晶体也是以氧八面体作为基本结构单元,氧八面体以共顶点的形式沿四重轴叠置成堆垛,各堆垛再以共点的形式连接起来;与钙钛矿结构不同的是,这些堆垛在垂直于四重轴的平面内取向不一致,使不同堆垛的氧八面体之间形成3种不同的空隙,每个晶胞含10个氧八面体,典型尺寸为a=1.25纳米,c=0.4纳米。晶胞中含4个15配位的A2位、2个12配位的A1位与4个9配位的C位,其化学通式可写为[(A1)2(A2)4C4][(B1)2(B2)8]O30。根据A与C位离子充满情况的不同,钨青铜结构可分为:全充满型(A1、A2与C位完全充满)、非充满型(A2位全充满、A1位部分充满、C位空缺),以及充满型(A1与A2位全充满、C位空缺)3大类。
钨青铜的晶胞高度等于一个氧八面体的高度。顺电相时,所有的原子都位于过z=0和z=1/2且垂直于c轴的镜面,晶体结构为没有自发极化的中心对称结构。铁电相时,氧八面体中心的离子和间隙位置(主要是A1和A2位置)的离子均沿c轴发生同方向的位移,形成具有沿c轴电偶极矩的非中心对称点群,这也是钨青铜型晶体铁电性的来源。
根据结构的不同,钨青铜型电介质材料可以分为非充满型钨青铜电介质材料、完全充满型钨青铜电介质材料和充满型钨青铜电介质材料。
①非充满型钨青铜电介质材料,代表性晶体为铌酸锶钡(SrxBa1-xNb2O6)固溶体,固溶范围为x取0.26~0.87,其中一致熔融的成分点x为0.61,该成分具有最好的光学性能。铌酸锶钡具有高的电光系数和压电系数,是一种被广泛应用于电光及非线性光学器件的铁电材料。其铁电相点群为4mm,顺电相点群为4/mmm。随着钡含量的减少,铌酸锶钡晶体的铁电相变向低温方向移动,同时,铁电相变峰逐渐宽化,表现出弛豫铁电相变的特征。
②完全充满型钨青铜电介质材料,典型代表是铌酸钾锂(K3Li2Nb5O15),具有优异的非线性光学性能、光电性能和抗光损伤能力,是一种优异的光学材料。此外,铌酸钾锂晶体具有大的机电耦合系数,并且从室温到250℃,机电耦合系数几乎不变。
③充满型钨青铜电介质材料,包含三元体系和四元体系。三元体系代表性晶体为铌酸钡钠(Ba4Na2Nb10O30),具有优异的电光和非线性光学性能,且具有高的转换效率和非线性系数、优异的抗光损伤能力,广泛应用于频率双倍化、二次谐波发生器以及静态光折射栅等领域。在铌酸钡钠中存在一系列复杂的结构相变。除了最高温相(空间群为P4/mbm)之外,其余各相均具有铁电性。四元体系包括与
的介电与铁电特性,首先受
值的显著影响。当
为2时,M与Ln正好分别占据A2与A1位置、形成A位有序结构,呈铁电性。而当
为1、3时,由于部分M与Ln随机占据A2与A1位置,形成无序结构,出现弥散或弛豫型铁电相变。另一重要因素为A2位与A1位离子半径差,即
。
较小的成分,降温出现非公度相,铁电相变为弥散或弛豫型;当△R足够大时,非公度相锁定为公度相,充满型钨青铜铌酸盐表现为正常铁电体,铁电相变居里温度一般在室温以上。