1835年，法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的技术。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的方法，并得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高逐步被淘汰。

乙烯法氯乙烯工艺主要有乙烯氧氯化法、乙烯直接氯化法、乙烯氯化裂解法、乙烯氯化平衡法。

工业生产氯乙烯的主要方法。乙烯与氯气在三氯化铁催化剂存在下，液相直接氯化生成1,2-二氯乙烷。1,2-二氯乙烷经精制后裂解得氯乙烯和氯化氢，经精馏得到成品氯乙烯。副产氯化氢、乙烯与空气，通过载于氧化铝上的氯化铜触媒进行氧氯化反应得1,2-二氯乙烷，精制后在500℃、2.0兆～2.5兆帕条件下，在管式炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢，精制得产品氯乙烯。副产品氯化氢可再返回氧氯化反应器与乙烯再进行氧氯化反应。

乙烯氧氯化法分3步：①乙烯氯化生成二氯乙烷，即在液相中进行乙烯和氯加成反应。

采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15兆～0.30兆帕，乙烯的转化率和选择性均在99%以上。

②二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢。其反应方程式为：

该反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500～550℃，压力为0.6兆～1.5兆帕，控制二氯乙烷单程转化率为50%～70%，以抑制副反应的进行。

裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物冷却到50～150℃后，进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷，经精馏除去不纯物后，仍作热裂解原料。

③乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。此反应以载于γ-氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金属盐为助催化剂。主反应式为：

主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多种氯化物）。反应温度200～230℃，压力0.2兆～1兆帕，原料乙烯、氯化氢、氧的摩尔比为1.05∶2∶（0.75～0.85）。反应器有固定床反应器和流化床反应器。固定床反应器常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力为1兆帕的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为得到较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98%以上。流化床反应器采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态，床内装有换热器，可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。

由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。

乙烯氧氯化法的特点是：利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，使氯得到了完全利用；催化剂用氯化铜负载在γ-氧化铝上，以纯净的乙烯、氯化氢和空气作原料，在固定床反应器或沸腾床反应器中进行；反应热相当大，必须适当予以移去，以免因过热生成高级多氯化物；须提高原料气中的氧浓度，减少排放尾气量和净化尾气工作量。

为简单的不饱和双键加成反应。有在溶剂中进行反应的液相法，也有在气相中进行反应的气相法。气相法一般以铁、铝、钙等氯化物为催化剂，液相法以二氯乙烷（EDC）为溶剂，催化剂一般为氯化铁。工业上一般以液相法居多。

液相法工艺按反应温度可分为低温氯化、中温氯化和高温氯化3种工艺，主要区别在于反应过程中大量反应热的利用和产品的提纯过程。①低温氯化法。反应温度为50℃左右，液相氯化液相出料。由于液相EDC中带有催化剂，需不断补充催化剂；生成的EDC需水洗，因而产生大量废水；反应热需庞大的外循环冷却设备导出。②中温氯化法。氯化温度约为90℃，液相氯化气相出料。生成的EDC不需水洗，只需经脱轻、脱重即可供裂解使用；直接氯化尾气可作氧氯化反应原料气。③高温氯化法。反应温度110～120℃，特点是产品纯度高，生成EDC不需水洗、脱轻、脱重，利用反应热精馏后即可供裂解使用，流程简单，节能效果显著。

乙烯直接氯化法的最大缺点是伴随反应生成了大量的1, 2-二氯乙烷，产率较低。

为解决乙烯直接氯化法存在的问题而开发的生产工艺，此法产率高。

将乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法结合的方法。与乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法相比，乙烯氯化裂解法产生氯化氢，乙烯氧氯化法消耗氯化氢，将两种方法结合起来，乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法的第一步按照一定的比例生产，可以使氯化氢变为中间产物。这是世界上生产氯乙烯的主要方法。