聚氯乙烯（PVC）是一种使用氯原子取代聚乙烯单体链节中一个氢原子的含氯高分子材料，是含有少量结晶结构的无定形聚合物。PVC是氯乙烯单体多数以头-尾结构相连的线型聚合物，碳原子呈锯齿形排列，所有原子均以σ键相连，所有碳原子均为sp³杂化。在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。聚氯乙烯大分子结构中存在着头头结构、支链、双键、烯丙基氯、叔氯等不稳定性结构，具有耐热性及其耐老化性差等特点。

早在1835年，法国V.勒尼奥发现用日光照射氯乙烯时生成一种白色固体，即PVC。1914年发现用有机过氧化物可加速氯乙烯的聚合。1931年德国法本公司采用乳液聚合法实现PVC的工业化生产。1933年W.L.西蒙提出用高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯与PVC加热混合，可加工成软聚氯乙烯制品，这才使PVC的实用化有真正的突破。英国卜内门化学工业公司、美国联合碳化物公司及固特里奇化学公司几乎同时在1936年开发了氯乙烯的悬浮聚合及PVC的加工应用工艺。为了简化生产工艺，降低能耗，1956年法国圣戈邦公司开发了本体聚合法。中国自行设计的PVC生产装置于1956年在辽宁锦西化工厂进行试生产。

聚氯乙烯为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度约1.4，玻璃化温度77～90℃，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光暴晒，会分解产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

工业生产的PVC分子量一般在5万～11万，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为黏弹态，160～180℃开始转变为黏流态；有较好的机械性能，抗张强度约60兆帕，冲击强度为5～10千焦/米²；有优异的介电性能。

根据应用范围的不同，可分为通用型PVC、高聚合度PVC、交联PVC。通用型PVC是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。

根据氯乙烯单体的获得方法不同，可分为电石法、乙烯法和进口单体法（习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法）。

根据增塑剂的含量，常将PVC塑料分为：无增塑PVC，增塑剂含量为0；硬质PVC，增塑剂含量小于10%；半硬质PVC，增塑剂含量为10%～30%；软质PVC，增塑剂含量为30%～70%；PVC糊塑料，增塑剂含量为80%以上。

主要有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。

使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。

PVC单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的PVC，游离单体含量应控制在1ppm（百万分之一）以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂，并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到200立方米（见釜式反应器）。聚合釜经多次使用后要除垢。

选取不同的悬浮分散剂，可得到颗粒结构和形态不同的两类树脂。中国国产牌号分为SG-疏松型（棉花球型）树脂和XJ-紧密型（乒乓球型）树脂。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC，一般较疏松、孔隙多、表面积大，易吸收增塑剂和塑化。疏松型树脂吸油性好，干流动性佳，易塑化，成型时间短，加工操作方便，作为聚PVC制品成型的基础原料适用于粉料直接成型，因而一般选用悬浮法聚合。各树脂厂所生产的悬浮法PVC，基本上都是疏松型的。

最早的工业生产PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂。聚合产物为乳胶状，乳液粒径为0.05～2微米，乳液可用盐类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到PVC粉末，也可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作PVC糊，制人造革或浸渍制品。乳液聚合法的配方复杂，产品杂质含量较高，电绝缘性能较差，常用于PVC糊的制备。

该法的聚合装置较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行，单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1时，生成种子粒子，这时转化率达8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85%～90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。

PVC性脆，热稳定性差，不易加工。为了改善其性能，增加品种，需进行改性，改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。改性基本原理是通过添加物赋予材料功能或提高某些性能。改性的品种有氯乙烯共聚物、PVC共混物和氯化PVC等。采用交联法对品种进行改性，以消除PVC性脆、热稳定性差等缺点。交联法分为辐射交联和化学交联。①辐射交联。使用高能射线（一般为钴-60辐射源产生的射线或电子加速产生的电子射线，主要采用后者）再加以交联助剂（两个或多个碳-碳双键结构的单体）进行交联。但操作难度大，对设备要求高。②化学交联。使用三唑二巯基胺盐进行交联，交联机理为胺与巯基结合进攻碳氯极性键实行取代反应。交联后产品耐紫外、耐溶剂、耐温、冲击增韧等性能会得到全面提升。