环三聚聚合反应从单体角度可分为3类：①炔类单体的环三聚聚合。②腈基类单体的环三聚聚合。③芳乙酮的环三聚聚合。其中研究较多的是第一类，在此仅介绍这一类。

炔烃的环三聚聚合是一个较古老的反应。早在1948年，W.J.雷佩等就报道端炔可以在过渡金属络合物催化下三聚形成苯环。炔烃的环三聚是制备取代苯环的有效手段，因而在有机化学领域得到了长足的发展，已经发展了钴、镍、铑、钯、钌等过渡金属的催化体系用于聚合。相对于炔烃的环三聚聚合，炔类单体的环三聚聚合发展较晚。20世纪70～80年代，已采用炔烃的环三聚反应进行聚合物的制备。1975年，俄国科学家V.谢尔盖耶夫^[注]等指出，通过炔类单体的环三聚聚合得到的产物不溶于常规有机溶剂，二次加工十分困难。

1999年，唐本忠等通过过渡金属钽和铌的卤代物或金属卤化物和四苯基锡的二元共混体系催化炔烃环三聚聚合得到了可溶的超支化聚芳烃，随后又用镍、锌、铑、钯、钌、钴、铱等过渡金属化合物或络合物成功催化环三聚聚合，制备了可溶的、具有先进功能的超支化聚芳烃。2005年，他们进一步发展了有机碱催化的羰基或酯基活化的炔类单体的环三聚聚合。这一聚合仅产生溶解性很好、分子量较大、具有先进功能的1,3,5-三取代苯型超支化聚芳烃，将炔类单体的环三聚聚合发展到新阶段。

炔类单体的环三聚聚合反应机理遵从炔烃环三聚机理（见图）：

炔烃环三聚机理图

首先，两分子的端炔单体先与金属配位，形成一个金属杂的环戊二烯中间体，然后另一分子的单体再插入，形成金属杂的环庚三烯中间体，最后，金属脱去形成苯环。从机理上看，将会有两种异构体，即1,2,4-三取代苯和1,3,5-三取代苯。

一般超支化聚合物的制备需要通过非线性多官能团（≥3）单体实现，但环三聚聚合却可以通过简单的线性双官能团单体（A₂）制备超支化聚合物，且不受底物化学计量的约束，得到的聚合物具有很高的分子量和稳定性，支化程度也非常高。

环三聚聚合由于具有单体易得、反应条件温和、反应产率高等特点，对于制备全共轭的先进功能高分子材料、实现其在光电和生物等领域的高技术应用具有重要意义。未来发展方向为建立新型环三聚聚合、实现结构的可控以及制备更多线型和超支化功能高分子材料。