1940年出现了3种外加剂，20世纪50年代以后，石油勘探开发事业的发展对固井提出了更高的要求，促使外加剂快速发展，产品更新换代很快，已经超过上百种。20世纪80年代是中国在油井水泥外加剂方面迅速发展的时期。

随着石油工业的发展，深井、超深井和特殊井对油井技术提出更高的要求。特别是在地质构造复杂、井下条件恶劣的情况下注水泥，采用纯水泥已经远远不能满足工艺技术的要求，必须依靠外加剂来调节其使用性能。外加剂可以在不改变水泥基本成分的情况下改变其水泥浆性能。油井水泥外加剂加量为水泥质量的5%以内，超过5%加量后称为油井水泥外掺料，油井水泥外加剂和外掺料统称为油井水泥外加剂。

可分为：缓凝剂、促凝早强剂、降失水剂、分散剂、消泡剂、减轻剂、加重剂、防止水泥石高温强度退化的外加剂。

通过物理化学作用，能显著延缓水泥浆稠化时间，防止油井水泥凝结过快的外加剂。

作用机理包括：①吸附理论。缓凝作用的产生是因为缓凝剂吸附在水化物表面,抑制了与水的接触。②沉淀理论。缓凝剂与水相中的钙离子或氢氧根离子反应，在水泥颗粒周围形成一种不溶解的非渗透层。③成核理论。缓凝剂吸附在水化物的晶核上，抑制了水化物进一步增长。④络合理论。缓凝剂络合钙离子，防止晶核形成。

主要类型包括：木质素磺酸盐类、羟基羧酸类（酒石酸、硼酸及其盐、葡萄糖酸）、糖类化合物、纤维素衍生物、有机磷酸盐类、合成高温缓凝剂、无机化合物类、单宁及其衍生物。

能显著缩短水泥浆稠化时间，加速水泥熟料矿物的凝结与硬化，提高水泥石早期抗压强度的外加剂。主要用途是缩短凝结时间，用于表层套管注水泥、打水泥塞、堵漏等。

作用机理包括：①氯盐类早强剂。一是增加水泥颗粒的分散度，从而加速水泥水化和硬化的速度；二是与水泥熟料矿物产生化合作用，与铝酸三钙（C₃A）化合生成水化氯铝酸钙，使胶体膨胀，水泥石孔隙减少，密实性增大，从而提高水泥石的强度。②硫酸盐类早强剂。硫酸盐对水泥具有促硬、早强作用，主要是因为它能与水泥熟料矿物水解析出的氢氧化钙发生置换反应，加速与水泥熟料中的C₃A反应生成更多的硫铝酸钙，提高水泥水化液相中的固相比例，加快水泥凝结硬化的速度和早期强度的提高。③有机早强剂。如三乙醇胺，三乙醇胺能促进水泥石形成更多的钙矾石，能有效地吸附在水泥熟料矿物表面，加快C₃A与石膏之间的反应.但三乙醇胺可能减缓硅酸三钙（C₃S）的水化速度,通常与其他促凝早强剂复合使用，可发挥更好的早强作用。

主要类型包括：无机盐类、有机化合物促凝剂、复合促凝剂。

能够降低油井水泥浆失水量的外加剂。主要用于油层注水泥、挤水泥、尾管注水泥、水敏地层注水泥、防气窜注水泥，保护产能。

作用机理包括：①减少水泥滤饼的渗透率，改善水泥滤饼的结构，以形成致密、渗透率低的滤饼，从而降低失水。②增大水泥浆液相黏度，通过增大液相向地层滤失的阻力，降低水泥浆失水。

主要类型包括：①特制的超细研磨材料。例如膨润土、石灰石粉、沥青质、热塑性树脂、胶乳等颗粒材料。②水溶性高分子及有机材料。包括：水溶性改性天然产物，如改性纤维素类、淀粉类、改性褐煤类、单宁类。③合成具有磺酸盐基团或刚性基团的水溶性聚合物，如聚乙烯醇类、AMPS共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸聚合物体系、聚丙烯酰胺-磺甲基聚丙烯酰胺体系、聚乙烯多胺的共聚物等。④合成苯乙烯-丁二烯和胶乳丙烯酸或类似胶乳水泥浆体系。

用于改善水泥浆的流动性，降低水泥浆体系的黏度，改善并显著提高水泥浆流变性能的外加剂。主要用途是稀释水泥浆，提高顶替效率，降低水马力，使水泥浆易于泵送。

作用机理包括：①吸附-分散和释放游离水机理。分散剂可吸附于水泥颗粒的表面，形成吸附双电层，在电性相斥的作用下，使水泥水化初期形成的絮凝结构分散解体，释放出絮凝体内的游离水，提高水泥浆流变性能。②润湿作用。分散剂的润湿作用会增加水泥颗粒的水化面积，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒的直接接触，起到润滑分散的作用。③微气泡润滑作用。分散剂的掺入将引入一定量的微细气泡，其与水泥质点具有相同符号的电荷，气泡与水泥颗粒间因电性相斥，因而增加了水泥颗粒间的滑动能力，使水泥颗粒分散。

主要类型包括：①磺酸盐类、密胺磺酸盐类（PMS)、聚萘磺酸盐类、木质素磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐。②醛酮缩聚物。③分子质量相对较低的羟基聚多糖，如水解淀粉等。④低分子化合物，如羟基羧酸等。

能够在泡沫表面扩散形成不稳定膜，从而起到消泡作用的外加剂材料。

作用机理包括：①消泡剂的分子结构通常带有支链并且烃链较短，使消泡剂在气-液界面上形成双吸附层强度差，有利于消泡。②消泡剂亲水基的极性较弱、亲油性较强，对液膜中极性水分子的吸引力较弱，自由水多，膜中液体的黏度低，容易流动，使液膜容易破裂而有利于消泡。③消泡剂分子的活性较高，加入泡沫体系后可顶替泡沫分子使泡破裂，从而有利于消泡。

主要类型包括：高分子醇、硅氧烷、磷酸酯、甘油聚醚等，长链羟基化合物粉状消泡剂，长链有机化合物液体消泡剂。

降低水泥浆密度的材料。

作用机理包括：①水基减轻剂。指能吸附过量的水且起到充填作用的材料，如膨润土、硅酸钠等水溶增黏剂；这类减轻剂能使水泥浆混配保持均匀，阻止过量游离水的产生。②低密度填充料。指密度低于波特兰水泥密度（3.15克/厘米³)的低密度材料，这类减轻剂只要加量足够就可以降低水泥浆密度。③气体减轻材料。常用空气或氮气来配制具有超低密度且抗压强度足够的泡沫水泥，常用方法有化学发泡和机械充气两种。

主要类型包括：膨润土、水玻璃、粉煤灰、空心玻璃微珠（漂珠）、气泡。

可以加重水泥浆密度的高比重材料。

合格的加重剂必须满足以下条件：①材料的颗粒粒度分布与水泥相容。粒度太大易使水泥浆产生离析，粒度太小又会增加水泥浆的稠度。②用水量要少。用水量过大会使加重剂加量增大，影响水泥浆的强度发展。③不影响水泥水化进程，与其他添加剂有良好的相容性，同时对外加剂的吸附能力要弱。

主要类型包括：钛铁矿石、赤铁矿石、重晶石以及可水混加重材料（见表）。

能防止水泥石高温强度退化，稳定水泥石强度，降低水泥石渗透率的外加剂，主要用于热力开采稠油和深井注水泥。

主要类型为硅石粉即石英砂。硅石粉作为一种高温稳定剂，在高温、水化过程中，一方面能吸收水泥水化时析出的Ca(OH)₂，降低液相中钙离子的浓度，打破C₂SH和C₂SH(A)等高钙硅酸盐的平衡，另一方面，又与水泥中α-C2SH发生反应，生成纤维状的托勃莫莱石和耐高温的硬硅钙石，从而提高水泥石在高温下的强度和热稳定性。硅石粉密度为2.62克/厘米³，加量为干灰的35％～40％。按使用的用途，硅石粉可分为小于等于200目的细石英粉和粗石英粉。在高温下广泛应用硅石粉作为高温抗强度退化剂。