人类在认识自然的过程中，也同时模仿自然界中的一些光电现象。光电化学的发展是人类模仿光合作用和利用太阳能的典型代表。其历史可追溯到19世纪，法国物理学家A.-E.贝可勒尔发现把两个相同的金属电极浸在稀酸溶液中，当光照一个电极时，有电流产生。从现代科学观点来看，贝可勒尔效应似乎是完全可能的。因为在某些情况下，这至少与金属电极表面上具有半导体特性的薄膜所产生的内光效应有关。在电极/溶液界面，电子的光发射效应则演变成为光电化学的一个研究方向。20世纪50年代中期以后，光发射已发展成为电化学体系中一项独立的研究内容，当时W.H.布拉坦等曾成功地把单晶半导体的电化学，特别是光电化学性质与它们的电子结构特性联系起来。

光电化学反应的类型和光电化学电池的分类取决于在光照半导体上和未光照的金属对电极上所发生的反应。化学太阳电池主要分为两类：①再生式化学太阳电池。在这种电池中，电解质溶液的吉布斯自由能不变。在电池中存在的所有氧化还原体系中（包括溶剂、溶质和半导体电极材料），只有一种最可逆的体系才有效。该氧化还原体系的组分参加电极反应；阴极反应产物在阳极被氧化，而阳极反应产物在阴极被还原。②光电合成电池。这类电池在工作时，电解质溶液的吉布斯自由能发生着变化。有两个不同的氧化还原体系参加整个反应，阳极反应相对于阴极反应也不可逆，且根据吉布斯自由能的变化，电池可分为光电解电池（）和光催化电池（）。在前一种电池中，整个反应沿“逆热力学”方向进行，即通过消耗光能（在黑暗中，反应不发生）进行能量的储存，如光分解水为H₂和O₂，卤素离子的光氧化；在光催化过程中，不进行能量的储存，光能用于克服反应的活化势垒，原则上，这种反应也可在黑暗中进行，但动力学上受到抑制。