与笼型水合物不同，晶格内水分子与阴离子（Cl^-，B^-，F^-等）共同形成由十四面体（5¹²6²）、十五面体（5¹²6³）和正十二面体（5¹²）组成的笼型结构。客体分子和主体分子之间不仅有范德瓦耳斯力的作用，还有氢键的作用。阳离子填充到2个5¹²6²和2个5¹²6³组成的大笼子中，小笼子（5¹²）可以被小分子气体CO₂、H₂等占据。因其笼形结构由水分子和阴离子共同构成，且形成笼子不完全，故称半笼形水合物。半笼型添加剂主要有四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基氟化铵（TBAF）、四丁基溴化磷（TBPB）等，它们在不同浓度条件下生成不同结构的半笼型水合物，常见的结构有HS型、TS型以及SCS型，对应的孔穴结构式可分别表达为2P·2T·3D·4H₂O，4P·16T·10D·172H₂O和48T·16D·368H₂O，其中P、T、D分别代表十五面体笼（5¹²6³）、十四面体笼（5¹²6²）和十二面体笼（5¹²）。半笼型气体水合物在不同的条件下晶体结构会发生转变，因此形成条件对半笼型气体水合物的储气量以及热力学性质具有重要影响。半笼型气体水合物因其生成热力学性质温和，小笼子可储存小分子气体，因此可降低气体水合物形成热力学条件，常用于水合物法气体储运和水合物法气体分离技术。此外，与其他热力学促进剂（如四氢呋喃）相比，半笼型添加剂为四丁基铵盐或磷盐，它们不易挥发，可以在实际工业应用中循环使用，极大地降低其工业成本。