聚乙烯醇不是由乙烯醇单体聚合而成，因为游离态的乙烯醇难以稳定存在，而是由聚醋酸乙烯酯醇解制得的，分子主链含—CH₂—CH(OH)—基团，可根据聚合度和醇解度的不同分为多类。工业产品按聚合度分为超高聚合度（分子量25万～30万）、高聚合度（分子量17万～22万）、中聚合度（分子量12万～15万）和低聚合度（2.5万～3.5万）；按醇解度又可分为完全醇解（醇解度≥98%）、中间醇解（醇解度92%～98%）、部分醇解（醇解度84%～92%）和低醇解度（≤84%），随着醇解度加大，其在水中溶解度则明显下降。聚乙烯醇还具有耐矿物油、油脂、润滑剂和大多数有机溶剂的特性，微溶于二甲基亚砜，120～150℃可溶于甘油。

1924年德国化学家W.O.赫尔曼^[注]和W.黑内尔^[注]在实验室通过苛性钾（KOH）使聚醋酸乙烯酯在醇中水解而首次制得聚乙烯醇，1926年成功实现了工业化生产，20世纪30年代初期制得维尼纶纤维。1951年中国开始了PVA方面的研究和开发工作，1965年北京有机化工厂从日本仓敖人造丝公司引进了一套年产1.0万吨的PVA生产线，20世纪70年代市场上出现了PVA相关产品。经过不断发展，中国已成为世界上最大的PVA生产国家，年生产能力近200万吨，其应用领域也由最初的维尼纶纤维逐渐拓展到了造纸、纺织、涂料、陶瓷和薄膜等产业中。工业生产上有石油乙烯、天然气乙炔及电石乙炔三种原料工艺路线。国外石油乙烯路线达到70%以上，而在中国国内仍以电石乙炔路线为主导。工业上，醋酸乙烯的聚合反应多采用偶氮二异丁氰为引发剂，甲醇为溶剂，以溶液聚合的方式进行制备。聚醋酸乙烯酯既可以通过酸法醇解也可以通过碱法醇解，工业上常采用碱法醇解中的干法醇解进行处理。

由于聚乙烯醇分子主链上含有大量的侧羟基，使其分子间及分子内形成很强的氢键，结晶度高，导致熔融温度和分解温度相接近，因此纯的PVA难以热塑加工，工业上聚乙烯醇应用主要基于溶液法。为了改善其制品性能、丰富品种、扩展应用领域，需要对聚乙烯醇进行改性，通过减弱其分子间作用力，降低结晶度和熔融温度，同时提高其分解温度，扩大热塑加工窗口，实现热塑加工。实现聚乙烯醇热塑改性的方法主要有：①共聚改性；②共混改性；③后反应改性；④增塑改性。

选择可共聚单体与醋酸乙烯进行溶液共聚，制得醋酸乙烯酯共聚物后再经过醇解，从而获得可热塑加工的共聚改性PVA。该方法主要是通过在PVA主链或侧基上引入作用力较弱的单体结构单元，减弱其分子间和分子内作用力，达到降低熔点的效果。乙烯基单体和醋酸乙烯的共聚反应活性相近，最有可能生成典型的无规共聚体，是PVA共聚改性的首选单体。常用的阻隔材料EVOH就是采用乙烯与醋酸乙烯酯共聚后醇解制备，主链上乙烯单元的加入，使材料获得了良好的加工性能。

通过加入能与PVA中羟基生成氢键的大量聚合物，破坏PVA分子间作用力，降低熔点或提高热分解温度达到热塑改性的目的，如糖类衍生物、胶原水解物等。

后反应改性技术是指在聚乙烯醇侧羟基上进行部分接枝反应，引入其他基团或支链，降低PVA的链段规整性和结晶度，从而达到热塑改性聚乙烯醇的效果。

增塑改性是实现聚乙烯醇热塑加工最为常用的方法。通过加入增塑剂使其与聚乙烯醇中的羟基形成氢键，从而取代聚乙烯醇部分自身氢键作用，降低聚乙烯醇的熔点；同时多余的增塑剂还可以起到润滑剂的作用，改善聚乙烯醇熔体的流动性。聚乙烯醇的增塑剂主要是能与聚乙烯醇进行氢键复合的多元醇类、醇胺类、酰胺类以及部分低聚物和碱金属化合物等。

聚乙烯醇具有独特的强力黏结性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性及生物相容性和生物降解性，除了用于维尼纶纤维的原料，还大量用于制备聚乙烯醇缩醛、黏合剂、涂料、纺织浆料和织物整理剂、乳化剂、稳定剂、薄膜、注射制品、挤出片材和管材等，涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、高分子化工、包装等许多行业。