在一定条件下，由电子导电矿体的天然电化学作用和地下水中电离子的过滤和扩散作用以及大地电流和雷雨放电等因素，形成地下岩石和矿物内的正负电荷或离子彼此分离，偏离平衡状态，并在周围产生自然电场，自然电位仪就是利用电极测量这种由于自然极化作用产生的自然电场。

和充电法的观测方式相似，最常用的是电位观测法，当工作地区游离电流干扰严重的时候，可以采用电位梯度观测方法；用于解决水文地质问题时，可以采用电位梯度环形测量法。与电阻率法和充电法不同的自然电位仪不能用极化补偿器来消除极差影响，测量电极必须采用不极化电极。

在寻找电子导电型的金属与非金属矿床（如硫化矿床、石墨矿床等）和解决某些地质填图以及在水文地质调查中确定地下水流速、流向等问题，取得较好的地质效果。硫化金属矿和石墨矿快速普查，利用自然电位仪观测普查找矿面积性观测成果，对石墨化或黄铁矿化地层和构造破碎带进行地质填图，提供进一步找矿的远景地区。