氮氧自由基是一种相对稳定的长寿命自由基，最经典的是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，常用作自由基捕捉剂。

氮氧自由基能定量地与一个自由基结合，生成稳定的共价化合物，最初被用作烯类单体自由基聚合的自由基捕捉剂，也被用于自由基聚合动力学研究。利用氮氧自由基与活性自由基形成的化合物低温稳定、高温下能均裂产生原来两个自由基的性质，20世纪90年代初，M.K.乔治^[注]和C.霍克^[注]等开始使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在高温下调控过氧化二苯甲酰引发的苯乙烯的自由基聚合，得到了分子量可控、窄分布的聚苯乙烯，从而发展了氮氧自由基调控聚合反应。通过对聚合过程机理的详细研究，随后发展了一系列氮氧化合物、烷氧胺基化合物，可作为单分子引发剂实现多种类型烯类单体的可控聚合，聚合温度也大大降低。

氮氧自由基调控聚合可以通过双分子或单分子两种方式引发自由基聚合，双分子模式使用一般的自由基引发剂与氮氧自由基，而单分子模式直接使用烷氧基胺类化合物，它们在加热条件下均可生成活性自由基与氮氧自由基，活性自由基引发单体聚合，同时与氮氧自由基结合构成动态平衡，平衡偏向共价结合的休眠种一端，从而控制活性自由基浓度，抑制链不可逆链终止过程，实现可控自由基聚合。

氮氧自由基实现可控聚合示意

与其他可控自由基聚合方法相比，氮氧自由基调控聚合的优点是反应组分简单，可仅利用烷氧基胺类化合物的结构和温度调控聚合反应。主要缺点是单体的适用范围相对较窄，聚合温度相对高，也缺少普适性的反应条件。相对于其他类型的可控自由基聚合方法，研究相对不太活跃。但把同样的氮氧自由基调控思路用于动态共价聚合物材料体系，是一个新的尝试和发展方向。