木材化学以木材解剖学、有机化学和高分子化学为基础，是林产化学加工工程、制浆造纸工程及生物质转化等学科的理论基础。

木材化学作为一门学科，是在19世纪初随着造纸工业的迅速发展而逐渐建立、发展起来的。1819年，瑞士植物学家A.P.de康多尔（Alphonse Pyramus de Candolle，1806～1893）首先提出“木质素”的概念。1838年，法国化学家A.帕扬（Anselme Payen，1795～1871）用硝酸和氢氧化钠交替处理木材，将获得的絮状物命名为纤维素，并将去除的物质称为结壳物质。1865年，化学家E.舒尔策（E.Schulze）用木质素来命名去除的结壳物质。1891年，舒尔策提出半纤维素的概念，直到20世纪70年代才基本确定半纤维素的化学成分。1897年，瑞典化学家P.克拉森（P.Klason）提出木质素的基本亲缘物质是松柏醇衍生物。

    木材主要由细胞壁结构物质和细胞壁非结构物质组成。木材中有机物的元素组成（w/w）为碳49%～50%、氢6%、氧45%～50%、氮0.1%～1%。灰分中主要含有钙、钾、镁、钠、锰、铁、磷、硫等，有些热带木材还含有较多的硅。木材、树皮中的化学组分分布不均一，因树种、生长环境、组织存在部位不同而差异较大。因此，木材的化学性质不仅取决于各种化学成分的相对含量，也与各组分的分布和相互间的联系有关。

细胞壁结构物质即纤维素、半纤维素和木质素，是构成木材的主要化学成分。其中，纤维素和半纤维素是由一种或多种糖基通过苷键连接而成，属于碳水化合物；木质素由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接而成，属于芳香族化合物。

由β-D葡萄糖单元通过1→4苷键连接而成的线型高分子化合物（图1）。纤维素的分子式为（C₆H₁₀O₅）_n，式中n为平均聚合度。木材纤维素的平均聚合度为8000～10000，因木材种类而异。纤维素的基本结构单元为纤维二糖，整个大分子具有极性并呈现方向性，葡萄糖基的构象为椅式构象，所有的氢原子均处于直立键，所有的羟基处于平伏键，使纤维素大分子能量最低、结构最稳定。

图1 纤维素大分子结构式

纤维素是自然界贮量最丰富的可再生资源，分布极为广泛，从高等植物如针叶材、阔叶材到海藻类植物都含有纤维素。纤维素在木材中含量通常占40%～50%，在禾草类植物中通常占40%～45%；棉花与苧麻的纤维素含量分别高达95%～99%和80%～90%，苔藓植物中纤维素含量仅为25%～30%。天然纤维素分子都具有相同的化学结构。①纤维素大分子的聚集体（超分子结构）由结晶区和无定形区交替排列而成。结晶区分子排列紧密、规则，分子间结合力最强；无定形区分子排列松散、规则性差；结晶区和无定形区之间逐步过渡，没有明显的界限。纤维素结晶区和无定形区分子排列状况主要受氢键影响；结晶区氢键多且集中，无定形区氢键少且分散。纤维素存在几种晶格结构各异的结晶结构（见纤维素晶体结构）。②纤维素的化学性质与其大分子结构和超分子结构有关，起何种反应取决于大分子结构，反应程度则与超分子结构有关。纤维素大分子可能发生的化学反应有葡萄糖基环上的反应，包括氧化、酯化、醚化、接枝等；苷键和苷羟基的反应，包括酸性水解、碱性降解、氧化降解和酶水解等。③制取方法。制浆工业通常采用化学法脱除木质素及部分半纤维素获得纤维素浆料。④作用。纤维素大分子糖基上C₂、C₃和C₆位的羟基可发生酯化、醚化、接枝等各种反应，在很大程度上改变纤维素的性质，用于制备各种纤维素衍生物。

半纤维素是木材细胞壁中除纤维素以外全部高聚糖的总称。习惯上不包括果胶和淀粉，通常由两个或两个以上的糖基构成，多数半纤维素分子有分枝结构。根据半纤维素分子种类不同，平均聚合度在50～300，通常占绝干材质量的20%～30%。半纤维素易被热水或冷碱提取。①糖基。构成半纤维素的主要糖基可分为戊糖基（β-D-吡喃型木糖基、α-L-呋喃型阿拉伯糖基等）、己糖基（β-D-吡喃型葡萄糖基、β-D-吡喃型甘露糖基、α-D-吡喃型半乳糖基等）和己糖醛酸基（D-葡萄糖醛酸基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基、D-半乳糖醛酸基等）等3类，纤维素仅由β-D-吡喃型葡萄糖单元构成。②组成。木材半纤维素的组成与树种、生长部位、生长状态有关。针叶材半纤维素主要是O-乙酰基-半乳糖基-葡萄甘露聚糖（20%左右），以及阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木聚糖（5%～10%），其中落叶松心材中的半纤维素含特别丰富的水溶性阿拉伯糖基-半乳聚糖（3%～35%）。阔叶材半纤维素主要是O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木聚糖（15%～30%），以及少量葡萄甘露聚糖（2%～5%）等。典型半纤维素及其分子结构见图2。③化学反应。半纤维素可以发生氧化、酯化、醚化、接枝、酸性水解、碱性降解和酶水解等反应，并且由于其无定形的超分子结构特征，反应比纤维素更易更快。④作用。木聚糖类半纤维素是生产糠醛和木糖、木糖醇的重要来源，也是生产饲料酵母的原料。落叶松阿拉伯糖基-半乳聚糖是重要的树胶之一，可用于医药、食品等行业。

图2 木材中的主要半纤维素

木质素是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的具有三维空间网状结构的复杂的芳香族高聚物。是木质化细胞壁的主要成分之一，与半纤维素一起填充在细胞壁的微纤丝之间，加固木化组织的细胞壁。木质素也存在于胞间层，把相邻的细胞黏结在一起。图3是瑞典化学家E.阿德勒（E.Adler）于1977年提出的针叶材木质素结构片段示意图。

图3 针叶材木质素结构片段示意图

木质素是由苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成的无定形聚合物，是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。①种类。以天然状态存在于植物体内的木质素称为原本木质素，采用各种方法从原料中分离得到的木质素称为分离木质素或木质素制备物。木质素分离的主要方法有两类：一类是降解碳水化合物，把木质素作为残渣分离出来，其中最典型的是克拉森木质素；另一类是直接用溶剂溶出木质素，包括缓和条件下分离的可用于结构研究的磨木木质素和纤维素酶解木质素，以及化学法制浆溶出的工业木质素。原本木质素由碳、氢和氧元素组成。硫酸盐法、亚硫酸盐法制浆产生的工业木质素还含有少量硫等元素。②结构。木质素分子中存在多种官能团，如甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等，其中甲氧基为木质素的特征官能团。针叶材木质素主要由愈疮木基丙烷结构单元构成，阔叶材木质素主要由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷结构单元构成。由于紫丁香基结构单元苯环上C₅位被甲氧基取代，而愈疮木基结构的C₅位未被取代，针叶材木质素的碳-碳键连接较多，β-O-4连接（40%～50%）低于阔叶材木质素（50%～60%），其平均分子量和缩合程度均较高，因此阔叶材木质素较易降解。④特点。木质素具有一定的表面活性，但由于自身结构的制约，其表面活性和应用性能相对较差。通常采用羟基化、磺化、烷基化、氧化、胺化、羧基化等改性方法，在其分子结构中引入亲水、亲油等基团，赋予改性木质素良好的表面活性、分散性、黏合性或螯合性，用于制备各种木质素衍生产品。④应用。脱木质素是化学法制浆的主要反应。碱法制浆中木质素大分子通过醚键断裂发生碎片化，使木质素降解溶出；亚硫酸盐法制浆中，木质素在发生α-醚键断裂的同时，通过侧链的磺化引入亲水性基团使大分子溶出脱除。

木材中非结构物质主要为有机溶剂提取物和灰分。

木材中存在少量非细胞壁组成物质的低分子有机化合物，可被有机溶剂、水蒸气或水提取，又称抽提物或浸出物。①形成与分布。提取物形成于边材薄壁细胞中，木质化结束后木纤维和管胞死亡，而横向和纵向薄壁细胞作为水和无机盐类传导的通道，维持新陈代谢进程和贮藏养料，经过多年才死亡。在此过程中，木材内部发生各种变化，形成大量提取物沉积在细胞壁或填充在细胞腔和一些细胞组织中，并逐渐形成心材。树皮中也含有较多的提取物，并且成分更为复杂（见树皮化学成分）。②种类。树木提取物种类繁多，且不同树种间差异较大。某些提取物是各科、属、亚属等特有的化学成分，可作为树种分类的化学依据。已经确定的树木提取物有近800种，大致可分为萜类化合物（如萜烯、树脂酸等）、脂肪族化合物（如脂肪、蜡及其组成物质、水溶性碳水化合物、含氮化合物等）、酚类化合物（如单宁、黄酮类化合物、茋、木酚素等）。③作用。提取物对木材材性和加工具有重要影响，可提高木材的耐腐性，还赋予木材一定气味和色泽。提取物是工业利用的重要原料。

木材经高温灼烧后的无机剩余物即为灰分。灰分中包括多种呈氧化物状态的矿物质元素。木材灰分含量及灰分中各种元素的比例，因木材品种、细胞种类、树龄及生长环境等不同而异。一般来说，木材的灰分含量较低。温带地区的材种灰分一般低于1%，多数为0.3%～0.5%；热带地区的材种灰分含量高一些。

木材细胞生长过程中，在细胞壁和细胞间隙中含有较多的果胶物质。当细胞壁逐渐增厚时，纤维素和半纤维素沿内壁沉积，形成次生壁，此时细胞进入木质化阶段。木质化从细胞角隅开始，逐步向细胞间隙、初生壁和次生壁蔓延。木质化结束时，细胞死亡。典型的针叶材管胞和阔叶材纤维的细胞壁由初生壁（P）和次生壁外层（S₁）、中层（S₂）及内层（S₃）构成。胞间层（含细胞角隅）在细胞成熟时高度木质化。初生壁由松散无规则的纤维素微纤丝构成，外围为半纤维素、木质素及痕量果胶物质。次生壁各层均由近似平行的纤维素微纤丝形成的层膜构成，层膜间分布着半纤维素和木质素。针叶材和部分阔叶材的次生壁内表面存在无定形瘤层，具有瘤状沉积点，其化学组成尚不清楚。阔叶材纤维中的化学成分分布与此相似，但在细节上有差别。

半纤维素主要分布在微纤丝之间，木质素分布在微纤丝之间及细胞之间。胞间层木质素的含量和浓度都较高，次生壁木质素含量低，但绝对量大。纤维素、半纤维素和木质素主要集中在次生壁。