不对称选择性聚合反应是利用手性引发剂或催化剂选择性地聚合外消旋单体中的一个对映体，而相反构型的单体没有聚合活性或聚合速率较慢。通过不对称选择性聚合反应，可以一步得到光学活性的手性高分子和手性单体。从外消旋手性单体出发生成两种等量高分子，每种高分子只含有相同立体结构的单体。这样的聚合反应被称为立体选择性聚合（stereoselective polymerization）或生成外消旋体的对映体选择性聚合反应（racemate-forming enantiomer-differentiating polymerization），所得聚合物是非光学活性的。

不对称选择性聚合反应中一个对映单体的反应速率比另一个速率快。在极端情况下，一个对映体（如R-单体）不聚合，外消旋单体聚合得到的全是S-单体构成的聚合物，剩下的是未聚合的R-单体。除非引发剂（催化剂）自身是单一对映体（即光学活性），这样的反应不会发生。由Ⅰ～Ⅲ族有机金属化合物（如二[(S)-2-甲基丁基]锌）与过渡金属化合（如TiCl₄）构成的齐格勒-纳塔催化剂是典型的例子，研究过的单体包括乙烯基醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。

不对称选择性聚合反应之所以具有选择某一对映单体聚合的能力，是因为引发剂或催化剂只具有互为镜像的聚合位点其中的一个。活泼单体往往具有与反应位点相同的构型。不对称选择性聚合反应对单体手性原子的位置很敏感。当手性中心距反应键尽可能近时效应最大。对α-烯烃来说，当手性中心处于α位时（如3-甲基-1-己烯），不对称选择性聚合反应的效果最好；当手性碳位于β位时（如4-甲基-1-戊烯），选择性显著下降；而当手性碳位于γ位时（如5-甲基-1-庚烯），选择性完全消失。

如果聚合位点不是完美的全同选择性的，会有两个对映体单体的交叉增长，聚合物的全同含量降低。对一个不对称选择性聚合反应立体选择性的评价是通过测量未反应单体的旋光度和反应程度来实现的。R和S构型单体的反应速率为： 

…（1）

…（2）

式中和分别为R和S构型单体的反应速率常数；为反应活性中心的浓度。假设R和S单体的区分不依赖于上一个单体是S或R构型，用式（2）除以式（1）并积分可得： 

…（3）

式中；下标“0”为起始浓度。变量和与不同的浓度相关：

…（4）

…（5）

式中为纯对映体的旋光的绝对值。结合式（3）和式（5）得到：

…（6）

当时，上式简化为：

…（7）

某些外消旋单体的聚合反应生成等量、互为镜像的两种高分子，每种高分子只由同一种构型的单体构成，这样的反应被称为外消旋体生成对映体区分聚合反应。所得聚合物是非光学活性的。