农药具有致癌性、致畸性和致突变性,但也是现代农业发展的必要物质保障。随着农药的普遍使用,残留农药已经成为农业活动污染土壤的罪魁祸首,危害人类生活的各个领域。针对农药污染土壤进行的修复研究成为20世纪80年代以来学者们研究的重点问题。
农药污染土壤的修复技术大多是从具有类似性质的其他有机污染物的修复技术发展形成的。欧美等发达国家对于污染土壤修复技术的研发和应用经历了三个阶段:①20世纪80年代之前。以物理、化学修复为主的土壤治理方式。主要采用的技术有挖掘填埋、客土法、固化/稳定化、土壤气提、化学萃取。②20世纪80年代至21世纪初。发展为物理、化学和生物修复并重的土壤治理方式。主要采用隔离、维护和控制(IMC)、淋洗、化学萃取、化学氧化还原、玻璃固化和热脱附。③21世纪以来。虽然仍为物理、化学和生物修复并存的土壤治理方式,但已开始广泛关注经济高效的修复方法,研究重点为植物修复及自然转化和衰减。
中国也越来越重视农药污染土壤修复。2001年以来,中国已初步建立了部分农药污染土壤修复技术体系,2009年设立了第一个关于典型工业场地污染土壤修复技术和示范的研发项目,其中就包括有机氯农药污染场地土壤淋洗和氧化修复技术,这标志着中国工业污染场地土壤修复技术产业化发展的开始。2014年在天津农药厂土壤污染治理与修复试点项目。但同欧美等发达国家相比,截至2020年中国在农药污染土壤方面的法律法规体系、现状调查和特征分析、修复技术研发水平以及实际工程应用经验仍有待完善。
农药在施用过程中只有一部分留在植物上,另一部分进入土壤、空气中。人类使用的农药量的80%~90%将最终进入土壤,其中80%以上残留在0~20厘米的表土层。土壤控制农药环境行为的主要因素有三个,即吸附、迁移和降解。
进入土壤的化学农药可以通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合等形式吸附在土壤颗粒表面。农药被土壤吸附后,移动性和生理毒性随之发生变化。通过吸附过程,将使农药滞留在土壤中,减轻了因农药挥发引起的大气污染和因淋溶引起的地下水污染程度。所以土壤对农药的吸附作用,在某种意义上即为土壤对农药的净化,但此种净化作用有一定限度。
土壤中的农药,在被土壤固相吸附的同时,还通过气体挥发和水的淋溶在土体中扩散迁移,因而导致大气、水和生物的污染。大量资料证明,不仅仅是易挥发的农药,而且不易挥发的农药(如有机氯)都可以从土壤、水及植物表面大量挥发。对于低水溶性和持久性的化学农药来说,挥发是农药进入大气中的重要途径。农药在土壤中的挥发作用大小,主要取决于农药本身的溶解度和蒸气压,也与土壤的温度、湿度等有关。一般来说,农药在吸附性能小的砂性土壤中容易移动,而在黏粒含量高或有机质含量多的土壤中则不易移动,大多积累于30厘米表土层内。因此,农药主要因土壤侵蚀,通过地表径流流入地面水体造成地表水体的污染;对地下水污染程度有限。
包括光化学降解、化学降解和微生物降解等。通过降解过程,农药在土壤中逐渐转为小分子或简单分子化合物,乃至彻底无机化,转成为二氧化碳、水等。但有些农药,虽自身毒性不大,但其分解产物可能毒性较强;还有些农药,其本身和代谢产物都具较大毒性。所以,在评价一种农药是否对环境有污染作用时,不仅要看药剂本身的毒性,而且还要注意降解产物是否有潜在危害性。
农药过度使用,不但造成了严重的农田土壤污染,还破坏了土壤中生物的多样性,甚至通过饮用水或通过土壤-植物系统经食物链进入人体,危害人体健康。其中有机氯农药在全球范围的各种环境介质(大气、江河、海洋、底泥、土壤等)以及动植物组织器官和人体中已广泛存在,成为一个全球性环境问题。
农药的残留性是上述过程的集中体现。从保持药效,药尽其用的角度看,农药应有相当的残留能力,但从无害化角度看问题,其在土壤中的滞留时间又不能太长。一些残留能力特别强的农药如汞、砷制剂已被淘汰使用,原因就在于此。然而农业生产中农药的使用量远远超标,使得农药在土壤环境中得到大量残留。因此随着污染时间的延长,还会引起土壤酸化、板结、养分流失等问题,严重损害了土壤生态环境。
应用较为成熟的农药污染土壤的原位修复技术主要有土壤淋浇法、化学氧化还原修复法、热脱附技术、土壤气相抽提法、微生物修复技术和植物修复技术等。其中,土壤气相抽提(SVE)和热脱附技术是应用最为广泛的有机土壤修复技术,但是土壤气相抽提只对卤代和非卤代挥发性和半挥发性有机农药污染的修复效果较好;而热脱附技术对于处理卤代有机农药、非卤代挥发性有机农药以及高浓度疏水性液体农药等有优势,但此项技术会破坏土壤结构和生物系统。应用较为成熟的异位修复技术有高温焚烧技术、低温热解吸技术、异位生物修复以及地下水抽出处理系统。
将水、表面活性剂溶液或含有助溶剂的溶液直接作用于土壤或注入地表以下,以洗脱或解吸附污染物的过程。是一种高效的修复方法。研发高效、专性的表面活性剂,与其他方法的联合运用,修复试剂的循环再利用,以及二次污染等问题也是淋洗技术需要解决的重要内容。修复前需进行深入全面的现场调查和资料收集,以确定可行性,防止污染物向未污染区域扩散。
将过硫酸盐、芬顿试剂、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等氧化剂或零价金属、亚铁、硫系还原剂、多硫化物等还原剂注入或掺进地下环境中,通过氧化反应或还原反应破坏地下水或土壤中的农药,使其降解成无毒或危害较小物质的化学处理技术。以其修复效率高、对农药类型不敏感、易于同其他修复技术联合使用等特点,得到广泛研究与应用。
通过加热土壤使其中的有机农药转化为气体,再通过特殊装置对有害气体进行无害化处理的修复方法。热脱附技术对有机农药等具有良好的去除效果,对高污染场地有机污染土壤的修复具有优势。由于热脱附处理过程要求专业的设计和操作,能耗较高,会使土壤物理结构变差,以及土壤水分、质地均影响蒸发过程,因而此技术在脱附工艺和设备研发方面尚需改进。但另一方面,热脱附技术能够快速、有效、稳定地去除土壤中的污染,且不需要添加药剂,从而避免土壤受到二次污染。考虑到农药污染场地敏感性、治理任务的急迫性、周边居民的身体健康安全问题,原位热脱附技术是较为适宜的修复技术之一。
将新鲜空气通过注射井注入污染区域,再通过抽提井在污染区域抽气,将挥发性有机污染物从土壤中解吸至气相并引至地面上处理的原位修复技术。具有成本低、可操作性强、不破坏土壤结构等特点,适用于绝大多数挥发性有机物在非黏质土壤中的污染治理,修复效果可达90%。而对于低挥发性有机污染物,可以通过气体的流动,改善其微生物原位修复的条件,也有一定的作用。
微生物以有机污染物为唯一碳源和能源或者与其他有机物质进行共代谢从而降解土壤、污泥、固体废物以及地下水中有机污染物的方法。在微生物对农药降解的过程中酶促反应起到了直接作用。许多微生物具有强大的酶降解体系,农药降解的每个过程均由酶催化完成。参加反应的酶一种是微生物本身含有可降解此农药的酶系,可以直接降解进入土壤中的农药;另一种是微生物本身无酶系,当农药进入环境后,经诱导或环境存在选择压力,基因发生重组产生新的降解酶系。研究发现,真菌中的白腐真菌,可以在次生代谢阶段释放锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶、漆酶等降解酶至细胞外,形成胞外酶降解系统,促使一些难降解的有机物转化成其他无毒或易降解的物质。除酶促反应外,微生物还通过自身的活动改变土壤的理化性质,而间接作用于农药。常见的作用方式有三种:①矿化作用。指在土壤微生物作用下,土壤中有机农药转化为无机态化合物的过程。②共代谢作用。共代谢微生物不能从非生长基质的转化作用获得能量、碳源或其他营养,但在可利用生长基质存在时,对非生长基质也伴随发生氧化或其他反应。微生物共代谢反应的关键是能产生非专一性酶,这些酶在共代谢反应中不但能代谢转化生长基质,还能催化氧化目标污染物。③种间协同代谢。有时单一的微生物不足以降解农药,需要环境中其他菌种将其代谢产物进一步降解。培养混合菌是解决此类问题的可行方法。
以植物积累、代谢、转化某些有机物的理论为基础,通过有目的地种植植物,利用植物与其根际微生物协同作用,去除、转移或降解土壤中有机农药,以恢复土壤系统正常功能的污染环境治理措施。植物修复的类型和过程见图。实际中,在农药污染土壤上,植物往往与微生物共同完成修复作用。在整个植物修复系统中,由于存在植物、微生物、多样性的酶类物质、土壤胶体等,系统活性很高,可通过一系列的物理、化学和生物过程去除污染物。农药被植物根部吸收后,有多条转化途径:可转化为植物体的组成部分,无毒的中间产物,如木质素等在植物细胞中储存;或者通过挥发、代谢或矿化作用使其转化成二氧化碳和水,达到去除环境中有机农药的目的。同时植物根部可以分泌低分子有机物(氨基酸等)来刺激微生物的大量繁殖,使微生物活性得以提高,更利于其对农药污染物质的降解。一些农药植物修复情况见表。
一些农药植物修复情况农药种类 | 代表产品 | 植物种类 |
有机磷 | 毒死蜱 | 番茄 |
三唑磷 | 美人蕉 |
敌百虫 | 凤眼蓝(凤眼莲) |
有机氯 | 艾式剂 | 甘薯、芋(芋头) |
滴滴涕 | 豇豆、芦苇、水稻 |
氨基甲酸酯 | 甲萘威 | 狭叶羽扇豆 |
沙蚕毒素类 | 杀螟腈 | 平车前(车前草) |
酰胺 | 丁草胺 | 棉花、水稻、小麦、玉米 |
植物修复的类型和过程
虽然农药污染土壤的修复技术很多,但没有一种修复技术可以针对所有污染土壤。相似的污染状况不同的土壤性质,也会限制一些修复技术的使用。另外,大多数修复技术对土壤或多或少具有副作用。