1981年A.比伊克^[注]等首次报道了将红外光谱成功地应用于固液界面的电化学原位研究。由于红外光谱在检测各种表面吸附物种和成键方式等方面具有独到之处，特别是原位红外光谱可以在几乎所有的固体电极上获得，使得该方法广泛地应用到电化学各个研究领域。已经取得了大量分子水平上的研究结果，深化了对电极表面与反应物的相互作用规律、电催化反应机理等基础理论方面的认识。

要实现固|液界面电化学过程原位红外光谱检测必须克服如下困难：①固︱液界面溶剂分子如水分子对红外光的大量吸收；②电极材料一般都为固体，必须采用反射光谱的方式，从而导致红外能量的进一步损失；③电极表面吸附物的量非常少（单层吸附仅10¹⁴～10¹⁵个/厘米²数量级）致使红外吸收微弱，比常规测量有机物的透射光谱低三个数量级左右。

针对这三个困难，主要采取以下三种对策：①使用薄层电解池，将待测电极表面尽量贴近红外窗片（通常用不溶于水的CaF₂和ZnSe等），使两者之间的液层厚度尽量小（＜10微米），以减小水分子对红外光的吸收；②采用电势差谱技术，即保持薄层厚度、环境气氛等条件不变，研究电极电势改变时红外光谱的变化，即采用如下公式计算电势差谱：

式中为研究电位下采集的红外光谱；为参考电位下采集的红外光谱。在电极|窗片薄层中，溶剂分子和环境气氛的红外吸收在两个电位下相同，差减后相互抵消，所得光谱仅反映电极电位改变时引起表面吸附（吸附物种、吸附分子取向、吸附分子键强等）和薄层中物种的变化情况。③通过重复采集大量的红外光谱，再累加平均，以提高信噪比（S/N）。信噪比与累加次数的根号成正比，通常需要累加几百次。

由于绝大部分固体电极（如金属）不透红外光，必须采用反射方式。常用的反射模式有外反射模式和内反射模式，其中后者又分为克雷施曼（Kretschmann）模式和奥托（Otto）薄层模式。电化学原位红外光谱主要使用衰减全反射（ATR）电解池和薄层电解池（见图）。

衰减全反射电解池和薄层电解池装置示意图

薄层电解池的特点是工作电极与红外窗片尽可能平行靠近，二者间隔约10微米的薄层溶液，红外光采用外反射方式，两次通过窗片和溶液。由于液层很薄，溶剂吸收不太严重，还有足够能量的红外光可供检测。薄层电解池的不足之处是电极对电位响应速度慢，传质阻力大，且电流密度分布不均，因此该方法通常不适合于快速时间分辨红外光谱测量。但这些不利因素可以采取一些措施（如采用微电极、流动电解池等）来加以克服。薄层电解池一个突出的优点是电极适应性非常广，绝大部分固体电极都可以应用，因此它成为电化学原位红外中应用最广泛的电解池。

衰减全反射电解池设计是基于克雷施曼内反射方式，它采用高折射率的红外窗片（Ge、Si、ZnSe等），利用蒸镀或者化学镀的方法，在窗片镀上一层厚度为几十纳米的金属薄膜作为工作电极。红外光经过窗片后，在窗片/溶液界面发生全反射。除了反射光，在界面处仍存在按指数衰减传播的隐失波，它仍能通过金属薄膜到达溶液界面。衰减全反射就是利用吸附物种对隐失波的吸收进行检测。由于衰减全反射方式红外光不用经过溶液，隐失波作用距离又很短（几十纳米），因此溶剂吸收影响不大，但这也决定了它一般只能检测吸附态物种。衰减全反射方式电解池有两个缺点：①电极种类比较有限，一般只能是一些金属薄膜；②隐失波强度、探测深度除了受入射角影响外，还与红外光波长有关，波长越短，隐失波衰减程度加快，导致定量分析各物质相互关系时较复杂。衰减全反射方式的最大优势是可以通过控制金属薄膜的纳米结构，获得几十到几百倍的增强红外吸收，即所谓的表面增强红外吸收光谱，非常有利于低覆盖度吸附态中间体的检测。