与电化学原位红外光谱、电化学原位拉曼光谱类似，电化学原位和频光谱通过测量电极表面的振动光谱随电化学实验条件（如电极电势、电流、电势扫描速度和循环次数等）的变化来获得电极过程中的相关结构信息。

振动和频光谱是20世纪80年代发展起来的一种二阶非线性光谱技术，原理如图1所示。和频过程可以近似为红外吸收和拉曼散射过程的相干叠加，只有同时具备红外和拉曼活性的振动模式才能产生和频信号。在电偶极近似下，溶液相不会产生和频信号，和频信号主要来源于电极/电解液界面，而且信号只出现在特定的方向上，便于收集和检测，因此和频光谱非常适合研究掩藏在液层下的电极表面体系。

图1 和频光谱原理示意图

在电化学原位和频光谱研究中，通常使用一束频率为的红外脉冲激光和一束频率为的可见或近红外脉冲激光，共同作用于电极表面，在满足相位匹配角的方向上获得频率为的和频信号。

电化学原位和频光谱的实验装置与电化学原位拉曼、红外等电化学谱学装置类似，主要包括光源、入射光路、收集光路、光谱检测系统、原位电解池和恒电势仪等部分。和频光谱使用超短脉冲激光系统作光源，可以用于时间分辨的研究。和频光谱系统比拉曼光谱和红外光谱系统更复杂，入射光路不仅要把红外和可见两束超短脉冲激光空间上重合于电极表面，还要精确控制红外和可见脉冲到达电极表面的时序。原位电解池不仅要符合电化学研究的需要，还要满足和频信号产生和收集的要求。电解池的窗片必须在红外和可见波段同时具有较高的透射率，通常选用CaF₂、MgF₂、金刚石等材料。图2给出了一种较典型的反射光路布局，入射光经过窗片和电解液液层（一般选取25微米左右）后作用在电极表面，产生的和频信号经过电解液液层和窗片后进行收集和检测。为了避免入射光经过窗片时由于折射而导致的入射角变化，减少反射损失，提高信号收集效率，可以采用棱形或半球面形的窗片代替图2中的平板窗片。此外，也可以将电极材料直接蒸镀在窗片的内表面作为工作电极，入射光经过窗片后直接作用于工作电极表面。由于入射光和信号光不能透过电解液液层，电解液的种类和液层厚度一般不会影响光谱的测量。但是，为了减少电极对入射光和信号的衰减，这种情况只能使用非常薄的工作电极。

图2 电化学原位和频光谱光路布局示意图

电化学原位和频光谱与原位拉曼、红外等电化学谱学技术有很好的互补性，和频光谱的最大优势是其表界面选择性，检测到的谱峰只来源于电极表面，不受电解液液层的干扰。电化学原位和频光谱可直接获得电催化反应中表面吸附物种和中间产物等随电极条件的变化过程，还可以通过相位和偏振分析等手段获得表面物种的排列方式、基团取向和吸附位点等信息。此外，电化学原位光谱中使用的光源为短脉冲激光，在一定条件下可以通过时间分辨光谱的研究，获得电化学反应过程的动力学信息。

由原位和频光谱的谱峰位置、强度和线型随电极电势的变化，可以得到电极表面物种吸附/脱附、吸附取向以及斯塔克（Stark）位移等重要结构信息。图3给出了多晶金电极表面硫氰根离子的宽带和频光谱随电极电势的变化。图中2100厘米^-1的宽峰（峰宽约200厘米^-1）是金电极表面的和频响应，2130厘米^-1处的尖峰（峰宽约10厘米^-1）是硫氰根的振动峰。在阳极扫描过程中硫氰根的谱峰蓝移（频率增大），在阴极扫描过程中硫氰根的谱峰红移（频率减小），且在阳极和阴极扫描过程中，硫氰根谱峰均在-0.7伏附近消失。这些结果表明在-0.7伏附近硫氰根在多晶金电极表面的吸附取向发生翻转，较正电势下为S端吸附，较负电势下为N端吸附。

图3 多晶金电极表面硫氰根离子的宽带和频光谱随电极电势的变化

原位电化学和频光谱的普及程度较低，主要有以下几个原因：①光源系统比较复杂，采购成本高，使用环境和维护的专业性要求较高；②超短脉冲激光对电极表面可能会造成一定的损伤，对研究体系的选择有一定的限制；③和频光谱的解析需要较多的理论基础（如分子光谱、非线性光学和数学分析等），研究者需要较高的理论水平。随着仪器技术（特别是激光技术、表面处理技术和微弱信号检测技术）、实验方法和计算机辅助技术的发展，这些困难可以逐步得到解决，电化学原位和频光谱技术的界面选择性有望在谱学电化学中得到更加广泛的运用。