镉属于地球化学分散元素,多与铅、锌等重金属元素共生于硫化物金属矿床中。全球地壳中镉的平均丰度为0.11毫克/千克,全球土壤的镉环境背景值一般在0.2~0.3毫克/千克水平,中国土壤镉元素背景值在0.07~0.14毫克/千克。土壤镉元素背景值一般随气候由暖湿到干冷而提高,在寒温带土壤中可能高达0.5毫克/千克。
始于史前人类的铅冶炼使地层中镉移动而富集于土壤。工业革命以来,铅、锌矿的大量开采和提炼使2.2万吨镉释放于环境中,与铅、锌同步排放到大气、水体和沉积物中,并通过污泥、有机肥等次生污染在农田土壤中进一步富集。尽管某些作物(例如水稻)具有较高的镉耐受性,甚至低浓度镉可能刺激植物生长,但尚未有证据表明镉是生物必需元素。
含镉废水灌溉或流经农田、含镉污泥农用以及农田周边工业企业排放的颗粒物沉降是农田土壤镉污染的主要途径。农田土壤镉污染最早报道于日本。1931年日本富山县一个铅锌矿下游的神通川河流域出现数百名以骨头疼痛为主要症状的病患者,且多为妇女。1946年,流行病学定名为“itai-itai”(骨痛病)。究其原因,病患者长期食用了当地出产的含镉稻米。当地稻田中,土壤镉含量高达7~8毫克/千克,使水稻和小麦籽粒中镉含量高达1~2毫克/千克。这以后的半个多世纪,工业废水和污泥进入农田导致土壤镉污染而超标的现象不断出现。20世纪80年代至90年代末,中国主要工业城市周边污灌区和南方矿山周边农田镉污染多有报道,土壤镉浓度普遍达2~5毫克/千克,甚至达100毫克/千克的极高含量。至20世纪末,中国土壤镉污染面积达30万公顷,耕地镉污染面积达1.3万公顷,农田镉污染点位超标率达7%。尽管在部分地区发现土壤镉污染还与当地癌症发病率和死亡率有关,但是镉污染严重的中国南方水稻地区没有骨痛病发生的明确报道。
自然背景下,土壤中镉主要存在于原生矿物结构中及黏土矿物吸附相中。随污染水进入土壤的镉,以离子态被土壤颗粒(黏粒矿物、氧化物及颗粒态有机质等)表面强烈吸附,进一步转化为矿物沉淀(稻田中硫化物矿物、氧化铁锰矿物),其溶解性和生物有效性(被植物和水生生物吸收的能力)大大降低,这就是土壤自身的重金属钝化作用。有机质的吸附和螯合作用也是土壤中镉钝化的最重要和普遍的过程。甚至在含纳米孔隙的炭质颗粒中,镉被孔隙表面吸附而捕获,进一步可以被纳米孔隙闭锁而封存于其中,最终失去移动性。一般地,土壤水溶态镉含量很低,氮氧化物结合和矿物沉淀的镉,可能被酸溶解而重新释放到土壤中。所以南方酸性稻田中,特别是有机质少、干湿交替的酸性稻田中,镉溶解和移动性提高,促进水稻吸收和籽粒积累而出现“镉大米”现象,尽管土壤镉含量仍在1~2毫克/千克。
与铅主要受颗粒物吸入的毒害机制不同,人体对环境中镉摄入主要来自土壤—植物—食物迁移。镉对植物的直接毒害作用不明显,但不同植物对土壤镉的吸收和向籽粒迁移的能力不同。水稻和小麦镉吸收和籽粒迁移明显高于玉米和牧草,但叶菜类作物对镉吸收和茎叶部积累更强。因此以稻米为主要膳食的人群的镉健康风险要高于食物结构中以奶类、水产和根茎类食物为主的人群。这也是骨痛病等镉食物污染公害多发生于亚洲水稻地区的原因。稻米镉含量也因水稻不同品种而异,一般来说,籼稻高于粳稻,超级稻高于普通杂交稻,后者又高于常规稻。特别是21世纪以来,南方普遍推广杂交稻和超级稻,加上南方土壤酸化严重、矿山废水流经或灌溉稻田越来越广泛,这些都可能是稻米镉超标的客观因素。
镉主要通过食物摄取进入消化道而侵入人体组织。进入人体消化系统后,镉替代钙、铁和锌等有益元素,在体内形成金属硫蛋白,通过血液到达全身;在肾中积累时,会损坏肾小管,使肾功能紊乱,从而影响维生素D的活性,且通过镉-钙替换,导致骨骼生长代谢受阻,引发骨骼的各种病变。镉在体内主要蓄积于肝、肾,以肾皮质部分浓度最高,肺部、胰脏、甲状腺和骨骼等部位也有分布。肾皮质中蓄积的镉,其生物半减期可长达30年。因此,过量镉进入人体,经过长期的慢性积累,最终导致机体镉中毒病变。妇女长期食用高镉食物,因缺钙和其他营养元素摄入不足,可诱发妊娠、授乳、内分泌的失调,因而骨痛病多发于高龄妇女和历产(多产)妇女。增加食物中高铁、钙和锌的食物摄取,以及适量的硒元素,增加奶类和根茎类食物比率,可以大大降低镉的健康风险。
中国农用地环境质量标准中,镉允许含量为<1毫克/千克,欧盟环境标准为0.3毫克/千克。农产品标准中镉限值,欧盟规定小麦籽粒和叶菜(鲜重)<0.2毫克/千克,块根块茎类(鲜重)<0.1毫克/千克;世界卫生组织建议谷物镉含量允许限值仅为0.1毫克/千克。中国国家标准GB 15201—1994《食品中镉限量卫生标准》(已废止)和农业部发布的农业行业标准NY 5115—2002《无公害食品 大米》规定,谷物镉的最大允许值为0.2毫克/千克。当农用地土壤并/或生产的农产品镉含量超出上述标准时,农用地需要改良和修复。
农用地土壤镉污染的风险管控首先是控制或阻抑外源镉进入土壤的途径,例如控制灌溉水质量(农用灌溉水镉允许浓度<0.01毫克/千克,GB 5084—85)和减少农用污泥施用(污泥农用的镉允许浓度<5毫克/千克干污泥,GB 4284—84)。对于轻度-中度铅污染的农田土壤,采用适当农艺措施可以安全利用,重点是配合土壤钝化措施改变土壤中有效态镉水平和改变植物镉吸收;包括选种低镉吸收品种、增施有机肥和/或适当水旱轮作,例如有条件时适当种植玉米、马铃薯等旱作物。酸性土壤可以适当施用石灰石粉、贝壳类粉以促进土壤钝化镉。对于污染程度较为严重的农业土壤,必须停止种植食用农作物,改种非食用农作物(如能源植物和纤维植物等),或者退耕还林还草。在符合当地政府总体规划下,也可将重度污染农用地转置为非农用地或生态用地。
对于镉污染严重的土地应采取土壤修复恢复生态系统功能。包括客土法置换污染表土、植物修复法将污染镉提取移出土壤。无论是轻度还是重度镉污染土壤,以秸秆为主要来源的生物质炭技术是污染土壤改土修复和健康的多赢技术。中国秸秆生物质炭生态农业技术已成熟,通过一定的成本投入,采用生物质炭改良和修复镉污染土壤,可以实现边生产、边治理的农业可持续发展。