1987年,法国化学家J.-M.莱恩基于前期主客体作用的研究工作,系统提出了“超分子化学”的概念,非共价动态键是形成超分子化学组装体的主要作用力。与共价键连接不同,非共价动态键连接不通过共用电子对成键,而是利用各种超分子相互作用结合,因此其结合能远低于共价键,一般在几到几十千焦/摩的数量级范围内。常见的非共价动态键包括了氢键,金属配位键,主客体相互作用,π-π*堆积,离子键等。其结合力主要来源于电荷相互作用,疏水效应,以及范德瓦耳斯力。由于结合方式不同,通过合理设计,不同的分子可以通过非动态共价键选择性地与特定目标分子结合。
非共价动态键按强度主要分为三大类:①弱的非共价动态键,其键强度小于62千焦/摩,如范德瓦耳斯力、疏水-疏水相互作用、π-π*堆积作用和氢键。②中等强度的非共价动态键,其键强度介于62~251千焦/摩,如多重氢键和较弱的金属配位键。③强的非共价动态键,其键强度大于251千焦/摩,如离子键、主客体相互作用和较强的金属配位键。
非共价动态键形成过程很快,且其产物分子的组成处于持续的动态平衡中。这种动态平衡极易因加热、光照、溶剂、试剂和浓度等外界刺激条件的变化而受到影响。非共价动态键可引导分子自组装形成超分子聚合物,也可以被引入高分子聚合物中形成具有动态结构的高分子聚合物组装体。这两种聚合体系均可在外界刺激条件下因分子间非共价动态键的可逆性而使聚合物体系在宏观上表现出不同的性质,如热学性质、机械性质、界面性质和外观性质等随外界环境的变化而改变。
非共价动态键的特性,使其成为合成化学通往生命的桥梁。一方面,基于其选择性,特定分子之间可以在复杂的环境中相互结合并发挥功能,非共价动态键引起的超分子自组装行为广泛地存在于生命体系中,是生命在分子层面的基石。例如,DNA/RNA中的碱基通过氢键实现配对,蛋白质通过疏水作用和主客体相互作用实现折叠、组装以及对底物分子的识别,镁离子的金属络合作用可以促进叶绿素有序的排列,从而能更有效地传递所吸收的能量等。另一方面,基于非共价动态键的弱结合力和可逆性质,它们为生命的动态过程提供了可能性。例如,DNA复制和转录过程中氢键的可逆解离与配对,细胞骨架的破坏更新与重组等。对非共价动态键进行透彻的研究,有助于在分子层面对生命过程进行理解,通过对非共价动态键进行精确控制,为在细胞层面模拟生命提供了可能。
科学家们已经发现了多种类型的非共价动态键,并在不断探寻新的相互作用。由于非共价动态键良好的可逆性,它们被广泛应用于动态化学、响应性体系、自组装系统等领域中。随着相互作用种类的丰富,也出现了利用正交相互作用的智能组装体系,带动了智能材料、药物运输体系以及人工细胞等领域的发展。非共价动态键已经被人们广泛用来制备各种各样具有刺激响应性的智能型人造材料,如自修复材料、促动器、化学传感器、光/热响应性凝胶、形状记忆材料等。基于非共价动态键的智能型人造材料功能较为单一,仅能完成简单的任务。科学家们正致力于将各种不同的非共价动态键设计到同一材料中,使其具有多重功能,而且这些功能之间能够实现协同效应,以满足人们生产和生活中的各种复杂的需要。此外,由于分子间作用力强度较弱,仅由非共价动态键形成的材料与共价键形成的材料相比,机械强度较低,尽管其性能多样,却不能完全满足人们的需求。此外,利用多重非共价键协同效应,可以使小分子之间或大分子重复单元之间相互作用达到相当于共价键作用力的结合。设计并构建可逆动态超分子聚合物、可逆自修复聚合物材料等聚合物新材料正在发展之中。因此,非共价动态键、共价键和动态共价键的配合使用和合理设计将为智能型人造材料的发展提供更多的空间和契机。