聚碳硅烷中R₁和R₂为氢原子、烷基、烃基或芳香基团（图a）。氯硅烷与格氏试剂脱卤偶联反应，可生成线形或超支化结构。C.K.惠特马什^[注]等人利用氯甲基三氯硅烷在乙醚中经格氏偶合反应得到含氯聚碳硅烷，再经LiAlH₄还原得到液态聚亚甲基硅烷（图b）。环硅碳烷开环可制备结构规整的聚碳硅烷，T.L.史密斯^[注]利用1,3-二硅基环丁烷开环聚合合成液态聚亚甲基硅烷。L.V.Interrante等人利用1,3-二氯-1,3-二甲基-1,3-二硅基环丁烷开环聚合和LiAlH₄还原合成了主链上硅、碳原子交替排列的聚甲基碳硅烷（图c）。聚二甲基硅烷在高温（约470℃）高压（约10兆帕）下熊田（Kumada）热重排或聚二苯基硼硅氧烷催化常压裂解重排也可制备聚碳硅烷。

聚碳硅烷中硅、碳原子比适当（图b），热解可得到符合化学计量比的碳化硅陶瓷，只含极少量的游离元素，可大大提高耐高温性能，是制备碳化硅陶瓷的理想前驱体，在连续陶瓷纤维、陶瓷基复合材料等领域有重要应用。如采用熊田热重排制备的可熔聚碳硅烷经熔融纺丝、不熔化处理（热氧或电子束交联）、高温烧结等工艺可制备碳化硅纤维。国内外高性能碳化硅纤维以Hi-Nicalon、Tyranno SA、赛力菲-SLF、KD-Ⅰ、KD-Ⅱ、Amosic等型号为代表，在大推重比发动机热端部件、飞行器耐热构件、核电设备等高技术领域具有广泛的应用。