聚硅烷溶解性、结晶度、热稳定性等物理性质主要取决于侧基结构。侧基小于3个碳的对称烷基聚硅烷，结晶度高、溶解性差、热稳定性差。如聚二甲基硅烷在高温（约470℃）高压（约10兆帕）下熊田（Kumada）热重排或聚二苯基硼硅氧烷催化常压裂解重排转化为聚碳硅烷。聚碳硅烷是制备碳化硅纤维的重要前驱体，著名的Nicalon系列碳化硅纤维就是以此种聚碳硅烷为前驱体经熔融纺丝、不熔化处理、高温烧结而成。

当侧基为长链烷基或芳香基团时，结晶度降低，聚硅烷可溶于二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯等有机溶剂；在侧基上引入富电子基团，聚硅烷导电性增强；引入水溶性基团，可改变溶解性，聚硅烷由油溶性转变为水溶性，可溶性聚硅烷应用广泛。由于聚硅烷主链硅原子有空3d轨道，σ键容易被极化，呈现出类似π电子的共轭效应，在近紫外区有吸收，价带能隙为3～4电子伏，具备光电导、空穴传输、三阶非线性光学、光致发光、电致发光等特性，可溶性聚硅烷在光电导材料、太阳能电池、非线性光学材料、光致抗蚀剂、发光二极管等领域有广泛的应用。