常见的四种苯并􀅁嗪化合物异构体如图1所示：

a 3-甲基-3,4-二氢-1,3-苯并􀅁嗪；b 1-甲基-2,4-二氢-1,3-苯并􀅁嗪；c 4-甲基-2,3-二氢-1,4-苯并􀅁嗪；d 2,4-二氢-1,3-苯并􀅁嗪图1 部分苯并􀅁嗪分子结构示意图

其中3,4-二氢-3-取代-1,3-苯并􀅁嗪（3,4-dihydro-3-substituted-1,3-benzoxazine）在热活化下或催化剂作用下具有开环聚合的能力。苯并􀅁嗪树脂即定义为含3,4-二氢-3-取代-1,3-苯并􀅁嗪结构单元的化合物，包括低分子、低聚物，或聚合物及其混合物。苯并􀅁嗪树脂开环聚合后得到线型（鲜见报道）或交联聚合物称为聚苯并􀅁嗪（polybenzoxazine），其特点是主链或交联网络不含或残留少量苯并􀅁嗪环（因开环聚合反应进行不彻底，导致苯并􀅁嗪环残留）。

苯并􀅁嗪树脂是一类新兴的热固性树脂体系，因其开环聚合得到的线型聚合物或交联聚合物中存在曼尼希桥等结构，与线型酚醛树脂与六次甲基四胺形成的交联网络结构类似，也将苯并􀅁嗪树脂称为开环聚合酚醛树脂。与传统酚醛树脂相比，苯并􀅁嗪树脂具有诸多优点，例如分子结构可设计性强；玻璃化转变温度T_g范围宽（80～350℃）；固化收缩率低；较高的残炭率；固化过程不释放小分子；吸水率较低；绝缘性能优异；介电性能良好。

20世纪40年发现3,4-二氢-3-取代-1,3-苯并􀅁嗪化合物（图1a），直到20世纪70～80年代才有专利报道，将苯并􀅁嗪树脂用于黏合剂、复合材料基体、涂层。1994年石田博^[注]以双酚A、苯胺和甲醛通过曼尼希反应制备了双酚A-苯胺型苯并􀅁嗪树脂（BA-a），并报道其结构与性能，随即受到工业界和学术界高度关注。1994年之后，大量研究工作集中于苯并􀅁嗪树脂的合成方法、新分子结构设计、结构与性能关系、苯并􀅁嗪树脂增强与增韧、苯并􀅁嗪树脂与各种热固性树脂制备共聚基体树脂、苯并􀅁嗪基复合材料、苯并􀅁嗪基纳米复合材料（黏土、凹凸棒土、多面体低聚倍半硅氧烷、碳纳米管、石墨烯等）等方面。2005年报道了主链型苯并􀅁嗪树脂（即苯并􀅁嗪环作为重复单元，键合于聚合物主链），其后设计合成了多种分子构造的聚苯并􀅁嗪树脂，其特点是苯并􀅁嗪环通过共价键连接于聚合物主链、侧链和端基，因苯并􀅁嗪环具有聚合反应能力，称其为“反应性聚苯并􀅁嗪树脂”，以区别前述经苯并􀅁嗪树脂开环聚合得到的不含或残留少量苯并􀅁嗪环的线型或交联型聚苯并􀅁嗪。随着生物基材料的发展与深入，2007年报道了基于腰果酚的苯并􀅁嗪树脂，由此揭开了生物基苯并􀅁嗪树脂的发展序幕。

按照有机化学标准命名法苯并􀅁嗪树脂命名较为复杂，不便于使用，为简化命名，通常采用基于酚和胺原料名称的缩写表示苯并􀅁嗪树脂，约定酚类化合物字母大写，胺类化合物字母小写，两者之间以“-”联系，以此简明缩写代表苯并􀅁嗪树脂种类，并提示了分子结构的起始原料。例如前述双酚A-苯胺型苯并􀅁嗪树脂，简写为BA-a型苯并􀅁嗪树脂或BA-a，其固化产物则简称PBA-a。后续文中以该方法标注苯并􀅁嗪树脂的缩写。

因有机伯胺、酚类化合物种类繁多，已经报道的苯并􀅁嗪树脂种类丰富，根据分子结构（A/B/C）、原料来源（D）和元素种类（E）的特点，苯并􀅁嗪树脂可分为以下类型：

仅含苯并􀅁嗪环的苯并􀅁嗪树脂（其特点是除苯并􀅁嗪分子结构外，不含其他反应性有机官能团）。

①A-1。单环型苯并􀅁嗪树脂通式如下，其特征是分子中仅含一个苯并􀅁嗪环：

具体实例如下：

②A-2。双环型苯并􀅁嗪树脂，分子中含两个苯并􀅁嗪环，包括双元酚型与二元胺型苯并􀅁嗪，具体实例如下：

③A-3。多环型苯并􀅁嗪树脂，分子中所含苯并􀅁嗪环数量大于等于3：

官能化苯并􀅁嗪树脂（其特点是除苯并􀅁嗪环结构外，还含其他反应性有机官能团，其分子结构与A型苯并􀅁嗪树脂类似；除苯并􀅁嗪环之外，尚存在额外的交联点（即其他反应性有机官能团），通常固化产物交联密度大，耐热性能高）。

①B-1。聚合型官能团苯并􀅁嗪树脂，所述聚合型官能团包括乙炔基、烯丙基、环氧基、马来酰亚胺基、炔丙基等，其特点是聚合型官能团在适当条件下可进行连锁聚合，此外，这些基团在适当条件下也可进行加成反应。

②B-2。反应型官能团苯并􀅁嗪树脂，其中官能团包括羟基、酚羟基、羧基、胺基等，其特点是官能团在适当条件下与其他化合物可进行加成或缩合反应。

③B-3。分子结构含2种以上不同官能团（官能团分别属于B-1/B-2）。

反应性聚苯并􀅁嗪树脂（其特点是苯并􀅁嗪环作为重复单元，键连于聚合物分子的主链、侧链或者端基）。

①C-1。主链型，主链含苯并􀅁嗪环重复单元的聚合物或共聚物。

②C-2。侧链型，苯并􀅁嗪环悬挂于主链聚合物的侧基，其中主链聚合物包括聚苯乙烯、PVC、PVDF、PVA、聚4-羟基苯乙烯等。

③C-3。遥爪型，低聚物分子链末端为苯并􀅁嗪。

④C-4。支化型，分子结构为超支化或树枝状。

生物基苯并􀅁嗪树脂（其特点是酚类和胺类化合物至少其中之一来源于生物资源，其分子结构以A/B型为主）。

元素型苯并􀅁嗪树脂（其特点是引入除去碳、氧、氮、氢之外的元素，例如磷、硅、硼、铁等元素，其分子结构以A/B型为主）。

在上述苯并􀅁嗪树脂类型中，前三种主要通过分子结构与相对分子质量进行划分，后两种以原料来源和元素种类划分，突出其特征。其中，A型和B型苯并􀅁嗪树脂的相对分子质量较低，实质属于小分子有机化合物；重复单元含苯并􀅁嗪环的聚苯并􀅁嗪为C型苯并􀅁嗪树脂，其相对分子质量较高（数千至数万），其特点是所含苯并􀅁嗪环有反应活性；C型苯并􀅁嗪树脂固化所得聚合物韧性较好，残炭率高，但固化温度较高，且所含苯并􀅁嗪环通常不能全部参与聚合。D型苯并􀅁嗪树脂的原料来源于生物资源，顺应可持续发展的理念，其分子结构类型包括前述的A/B/C型苯并􀅁嗪树脂；E型则引入磷、硅、氟、硼、铁等元素，其中硅、硼、氟等元素的引入，不仅提高苯并􀅁嗪树脂的阻燃性能、耐热性能，还可改善材料的电性能和介电性质；磷元素的引入可提高材料阻燃性能；铁元素可能引入磁性或氧化还原性质。

苯并􀅁嗪树脂种类多，根据苯并􀅁嗪树脂分子结构的特点，主要介绍低分子型苯并􀅁嗪树脂（前述A/B型）和反应性的聚苯并􀅁嗪树脂（C型）。低分子型苯并􀅁嗪树脂合成路线较多，最常用的合成路线是基于曼尼希反应（Mannich reaction）的路线，包括：①伯胺、酚、甲醛三组分路线；②三嗪、酚、甲醛三组分路线；③席夫碱（Schiff base）路线等三种。

酚、伯胺、甲醛三组分同时加入反应体系（无溶剂或以甲苯、氯仿、二氧六环等为溶剂），或者将甲醛溶液（或多聚甲醛）与伯胺先进行曼尼希反应，再加入酚类，逐步升温脱水；再经过分离，洗涤，后处理得到苯并􀅁嗪树脂预聚物，其中通常含有低聚物或未成环的曼尼希碱类化合物；需经过洗涤、重结晶或减压蒸馏等多步骤后处理才能制得高纯度苯并􀅁嗪树脂（部分单环苯并􀅁嗪树脂是液态）。该反应通式如下：

先将甲醛溶液（或多聚甲醛）和胺类加入反应体系，反应形成饱和三嗪环中间体，再加入酚类和甲醛，三嗪环开环后与其反应，经分离、纯化等后处理，最终得到苯并􀅁嗪树脂。例如采用三嗪三组分路线制备p-(2-􀅁唑啉)-3-苯基-3,4-2H-1,3-苯并􀅁嗪树脂（HPO-a）的反应式如下：

席夫碱路线较为复杂，包括三步：首先采用水杨醛与胺类化合物制备席夫碱中间体；其次，席夫碱中间体经还原或加成反应制备含仲胺结构的中间体；最后加入甲醛与含仲胺结构的中间体进行曼尼希反应，再脱水成环制备苯并􀅁嗪树脂。反应过程示意如下：

反应性聚苯并􀅁嗪树脂包括C-1主链型、C-2侧链型、C-3遥爪型和C-4支化型（包括超支化或树枝状）聚苯并􀅁嗪树脂；以下介绍C-1主链型聚苯并􀅁嗪树脂的合成方法。

C-1主链型聚苯并􀅁嗪树脂的分子结构特征是苯并􀅁嗪环键合于聚合物主链，其合成方法包括如下两类：①基于曼尼希反应的三组分或双组分路线；②官能化的苯并􀅁嗪树脂（前述B型苯并􀅁嗪树脂）的聚合反应。

基于曼尼希反应的三组分或双组路线，即利用AA/BB或A/B原料进行成环反应，其通式如下：

例如，双酚A（AA型）与二元胺（BB型）（二苯基甲烷二胺、乙二胺、己二胺）制备的主链型苯并􀅁嗪树脂的反应，示意如下：

又如，2-胺基亚乙基对苯酚（AB型）制备主链型苯并􀅁嗪树脂，示意如下：

官能化的苯并􀅁嗪树脂的聚合反应，即利用前述B型苯并􀅁嗪树脂所含官能团的反应性，通过官能团的（共）聚合反应得到主链型苯并􀅁嗪树脂，其通式如下：

例如，利用含羟基的苯并􀅁嗪单体与双酰氯化合物反应，制备主链含苯并􀅁嗪的聚醚聚酯，其相对分子质量可达34000：

又如，利用含炔基的苯并􀅁嗪与二元叠氮化合物在催化剂作用下可以制备主链型苯并􀅁嗪树脂，其相对分子质量可达25900：

又如，利用含呋喃环的苯并􀅁嗪与双马来酰亚胺进行可逆狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应制备主链型苯并􀅁嗪树脂：

合成苯并􀅁嗪树脂的实施方法分为三种，分别是溶液法、无溶剂法和悬浮法，其优缺点见表1所示，其中常用的方法是溶液法。

在受热或者催化剂作用下，苯并􀅁嗪树脂发生开环聚合，除了部分对位取代的单环苯并􀅁嗪生成线型聚合物，其他类型苯并􀅁嗪树脂均形成交联聚合物。苯并􀅁嗪树脂开环聚合为阳离子开环聚合机理。开环聚合生成的酚羟基提供活泼氢，进而催化交联（聚合）反应加速进行，导致苯并􀅁嗪树脂交联（聚合）反应具有自催化反应的特点。但是高纯度苯并􀅁嗪树脂缺少活泼氢的促进，其固化温度很高，如BA-a固化温度范围与其纯度密切相关，一般BA-a固化温度范围为180～220℃，但高纯度BA-a其固化峰值温度最高可达265℃。这就限制了树脂的应用范围。为了降低苯并􀅁嗪树脂固化温度，利用催化剂促进苯并􀅁嗪开环聚合，不仅具有实际意义，也是切实可行的方法。常用的催化剂包括有机酸、叔胺类化合物、有机铵盐、磺酸酯、磺酰胺盐、离子液体和路易斯酸等。苯并􀅁嗪树脂开环固化机理复杂，所生成的交联结构复杂（图2）：

图2 苯并􀅁嗪树脂开环聚合机理简化示意图

在活泼氢（或活泼氢与催化剂协同）作用下，形成氧𬭩离子或铵离子结构，铵离子结构可转变为活性更高的碳正离子，碳正离子与另外一个苯并􀅁嗪环上的氧、苯环的邻/对位反应，形成酚醛型曼尼希桥、苯醚型曼尼希桥结构，以及胺亚甲基桥结构；该反应持续进行，最终交联网络包括酚醛型曼尼希桥和苯醚型曼尼希桥结构，其中苯醚型曼尼希桥结构不稳定，在高温下发生重排反应（类似克莱门森重排反应）转变为酚醛型曼尼希桥结构。因此，聚苯并􀅁嗪交联网络存在大量的酚羟基和叔胺结构，容易形成大量的分子间或分子内氢键，这是提高苯并􀅁嗪树脂的玻璃化转变温度、降低吸水性、调节界面性质和固化前后树脂的体积收缩率的关键之一。

苯并􀅁嗪树脂受热或在催化剂作用下，开环聚合形成交联网络，交联网络结构包括酚醛型曼尼希桥、苯醚型曼尼希桥结构和胺亚甲基桥等，存在很多酚羟基和叔胺结构。其中苯环、叔胺和酚羟基在交联网络内形成分子间或分子内氢键，其结构参见PBA-a和PBA-m交联网络中氢键结构示意图（图3）。

图3 PBA-a和PBA-m交联网络中氢键结构示意图

上述各种曼尼希桥、酚羟基、分子内氢键、分子间氢键等结构，特别是各种氢键，使苯并􀅁嗪树脂固化前后体积收缩减小，部分苯并􀅁嗪树脂甚至交联后体积膨胀，具体见表2所示。这是苯并􀅁嗪树脂有别于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等常见热固性树脂的优点，有利于提高复合材料制品的质量。

苯并􀅁嗪树脂重要用途是作为复合材料的基体树脂，其玻璃化转变温度（T_g）、失重5%温度（T_5%）、残炭率等均随其分子结构变化而改变。苯并􀅁嗪树脂的分子结构与其T_g、T_5%和残炭率见表3，其中列举代表性苯并􀅁嗪树脂。

表3 苯并􀅁嗪树脂作为复合材料基体树脂的性质表-1表3 苯并􀅁嗪树脂作为复合材料基体树脂的性质表-2

苯并􀅁嗪树脂具有较低的吸水率，例如室温下PBA-a和PBA-m的饱和吸水率分别为1.9%和1.3%。苯并􀅁嗪树脂阻燃性能随分子结构而变化，PBA-a氧指数（limiting oxygen index; LOI）为23.5；与酚醛树脂或磷酸三苯酯等进行共聚或混合，PBA-a的LOI能提高到26，满足自熄性材料的基本要求；如果引入磷元素，所得含磷苯并􀅁嗪树脂LOI可达40.5。

苯并􀅁嗪树脂用作复合材料基体树脂，具有良好的加工行为和宽的加工窗口，例如BA-a苯并􀅁嗪树脂，其熔点约70℃，约180℃聚合，在70～180℃，树脂的黏度约0.11帕·秒；180℃之后，体系黏度随温度提高而不断增大，凝胶点温度约196℃。

苯并􀅁嗪树脂电学性质优良，可用作绝缘树脂制备绝缘层压材料、漆包线漆；但是其介电常数偏高，例如PBA-a介电常数约3.56，介电损耗0.002；加入含氟苯并􀅁嗪树脂，随着其用量的增大，介电常数不断降低，介电损耗不断增大，当BA-a与含氟苯并􀅁嗪树脂质量比达1∶1时，介电常数与介电损耗分别为2.36，0.0044。如果引入多面体倍半硅氧烷结构，可大幅降低其介电常数，最低达到1.7（1兆赫）。采用制备苯并􀅁嗪为端基的聚己内酯与BA-a型苯并􀅁嗪树脂复合，在苯并􀅁嗪树脂固化过程中聚己内酯降解，最终得到含纳米孔结构的聚苯并􀅁嗪，其介电常数可低至1.95（10⁵赫）。采用控制聚合物端基、相对分子质量及其分子量分布的方法，可以得到满足高频使用条件下，苯并􀅁嗪树脂固化产物的介电常数和介电损耗达到2.65与0.02（5吉赫），2.54与0.016（10吉赫）。如果与钛酸钡等高介电填料复合，所得苯并􀅁嗪树脂复合材料的介电常数可达30（1吉赫）。

苯并􀅁嗪树脂力学性能优良，容易与其他热固性树脂复配，实现力学性能的调控。双酚A苯胺型苯并􀅁嗪（BA-a）和双酚A-甲胺型苯并􀅁嗪（BA-m）树脂力学性能见表4。

苯并􀅁嗪树脂在国内外已经实现工业生产，在复合材料用基体树脂、涂料、黏合剂、摩擦材料、绝缘材料等领域得到了应用，其相关产品涉及航空用复合材料制品、覆铜板、刹车片、绝缘层压板等。国产碳纤维/苯并􀅁嗪树脂复合材料的性能见表5所示。

苯并􀅁嗪树脂基绝缘层压板可用作机械、电机、电子与电器等行业所需的高性能绝缘材料，中国报道的H级和F级苯并􀅁嗪树脂/玻璃纤维层压板的性能见表6和表7所示；苯并􀅁嗪树脂基火车刹车片闸瓦指标见表8所示；苯并􀅁嗪树脂基覆铜板性能见表9。

苯并􀅁嗪树脂用于能源材料领域的研究受到关注。例如，石墨填充苯并􀅁嗪树脂复合材料（石墨/PBA-a）用于燃料电池双极板，其主要指标包括气体阻隔性达到5.4厘米³/米²·24时·1大气压、导电性达到2.2毫欧/厘米和弯曲强度达到93兆帕。此外，苯并􀅁嗪树脂也在燃料电池用膜材料领域得到应用，例如，发展了含磺酸基团的苯并􀅁嗪树脂及其膜材料，其合成路线见图4。所得膜材料的质子电导率较高（80℃，0.154西/厘米），甲醇渗透性较低（5.8×10^-8厘米²/秒），适于作为甲醇燃料电池用质子交换膜。

图4 含磺酸基团的苯并􀅁嗪树脂及聚合过程示意图

苯并􀅁嗪树脂作为功能材料得到不断发展，例如苯并􀅁嗪树脂用于自修复材料、高疏水性材料、形状记忆材料、吸附材料、电极材料、电致变色材料、燃料电池膜等领域。此外，苯并􀅁嗪树脂还涉及杂化材料、低表面能材料、多孔材料、微球材料、气凝胶材料等领域。