热塑性烯烃胶料的硫化工作最早是参见美国专利US3037954A。该专利提出了动态硫化的概念。在动态硫化中,将可硫化的弹性体分散在树脂状热塑聚合物中,并在连续混合和剪切该共混聚合物的情况下使弹性体硫化。其结果是在未硫化的树脂状热塑性聚合物基质中存在着已硫化橡胶的微粒凝胶分散体。
动态硫化乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体在20世纪70年代问世。它的显著特征就是乙丙橡胶在螺杆混合挤出过程中交联并以细小的颗粒分散在聚烯烃中,该类热塑性弹性体可用热塑性聚烯烃的加工方法进行加工,并在很宽的温度范围内具有橡胶的弹性。
美国孟山都(Monsanto)公司是最早获得动态硫化乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体专利的公司,其美国专利US4130535和US4311628分别以硫黄和酚醛树脂为交联剂制备热塑性弹性体。
橡胶生胶、热塑性塑料和适宜的硫化剂,在适宜的温度和剪切力作用下熔融共混,熔融共混温度应高于热塑性塑料熔融温度,低于高分子材料热降解温度,而又能使橡胶相发生交联反应。共混设备应采用能产生可控的最佳温度场和剪切强度的设备,如双螺杆挤出机、密炼机等。操作时应保持必需的共混合硫化时间,使弹性体组分被高度硫化交联,并被剪切成1~5微米粒子分散在热塑性塑料基质中。所以动态硫化是弹性体和热塑性塑料在充分熔融共混状态下,弹性体能在较短时间内呈微米级分散,并同时完成硫化交联的一种共混工艺。
许多塑料和橡胶之间可形成动态硫化热塑性弹性体(简称TPV),但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值,商业化的有PP/PE/EPDM、PP/NBR、PA6/ACM、PP/SEBS、TPEE/AEM。研究发现,要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物,必须满足以下条件:①塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配;②橡胶缠结分子链长度较低;③塑料的结晶度大于15%。当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下,添加合适的相容剂,再进行动态硫化,也可以得到性能优良的共混物。
在市场上占有一定份额的,主要如下:①PP/EPDM动态硫化弹性体。PP/EPDM动态硫化弹性体大致占有所有TPV的90%,当说到TPV时,如果没有特别注明,就代表组成是PP/EPDM。主要是PP和EPDM材料之间有更佳的相容性,EPDM可以采用的硫化体系相对比较成熟,并且EPDM具有非常好的耐气候性,最终具有居中的原材料成本等原因。世界上包括美国、荷兰、韩国、日本、中国都能提供这种TPV,品牌有Santoprene、Sarlink、Renprene。②PP/NBR动态硫化弹性体。PP/NBR动态硫化弹性体的出现,主要是弥补PP/EPDM在耐油性方面的不足,主要商业化的品牌是Geolast。但该材料仍有不少缺陷,比如机械性能不够、在高温下耐油性还不够理想,所以后来被其他组分的动态硫化弹性体取代。③工程性动态硫化弹性体。这类动态硫化弹性体主要是在耐高温性方面、耐油品方面及与其他工程塑料黏结方面有突出表现,这正是PP/EPDM动态硫化弹性体所缺乏的性能。商业化的产品来自杜邦ETPV,材料组成是共聚酯基/AEM,据介绍可以耐160℃高温,并且可以耐油,可以同大部分工程塑料二次注塑黏结;还有来自瑞翁化学的PA/ACM组成的TPV,性能和杜邦ETPV类似,同时黏结尼龙的性能超强;还有来自道康宁公司的热塑性硅橡胶(TPSiV),在耐高温性方面也有提高,并且也可以同大部分工程塑料二次注塑黏结。
针对市场份额最大的PP/EPDM动态硫化弹性体,主要有以下三种硫化体系:①酚醛树脂硫化体系。该体系是最早应用的一个体系,相对来说可以给PP/EPDM提供更好的熔体强度、耐气候、耐高温性能、耐油及化学品性能,但缺陷是硫化工艺复杂,材料批次有轻微色彩,另外材料具有很强的吸湿特性,加工之前需要干燥。如Santoprene的常规系列,Renprene的00、4000系列就是用酚醛树脂硫化的。②过氧化物硫化体系。该体系主要解决了色差、吸湿方面的缺陷,一般采用的过氧化物有双25、无味DCP,但缺陷是采用过氧化物动态硫化的TPV熔体强度相对较差,另外要做到全硫化有一定的难度。如Renprene的1000系列、三井的milastomer就是用过氧化物硫化的。③硅烷交联体系。该体系商业化的是Santoprene的8000系列,也是本白、不吸湿的,基本可达到酚醛树脂一样的机械性能。
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