文物保护是自然科学中研究人类文化遗产在内外因素影响下的质变规律,并用现代科学技术有效地防止和减缓其在自然环境因素作用下损毁的综合性应用科学技术。文物保护又与文物修复和文物保养不可分割。文物修复是对已损文物进行技术处理,使其病害消除,劣化现象受到控制,毁损得以修复。文物保养是阻止或延缓文物劣化质变而采取的防护性技术措施。所以,文物保护与自然基础科学及社会科学密切相关,具有鲜明的多学科交叉性。
文物保护聚合物
文物保护应用的聚合物。
- 英文名称
- polymer for conservation of cultural relic
- 所属学科
- 化学
文物保护的目的是使人类文化遗产能够长久保存,其核心工作之一是保护材料的研究。一方面,由于文物的不可再生性,使用文物保护材料时需要遵守保持文物原状、尽量少干预、保护材料可逆等主要基本原则。另一方面,由于构成各类文物的材质及结构特性不同,文物的保存状况及风化状况不同,并无一种万全的保护材料来保护不同文物,而是要针对不同质地、不同种类、不同风化状况及不同用途的文物,采取相应切实可行的保护材料和保护技术。因此,保护材料是否能够赋予文物所需的物理化学性能、是否与保护对象性能匹配达到长效保护效果,是保护材料的重要指标。
文物保护聚合物涉及文物原始制作过程使用的聚合物以及后人在文物保护修复中使用的聚合物。
文物原始制作过程使用的多是天然材料,设计的聚合物也是天然高分子化合物。有些原材料使用前可能是有机小分子,但是使用后却是借助它们形成的聚合物构成文物的部分结构。如壁画、彩陶、漆木器、装饰物件、建筑彩绘的制作过程中,为了使无机颜料颗粒牢固地附着在支撑体上,采用主要组成为饱和酸与不饱和酸的天然干性油类黏合剂干化后构成网状大分子结构的膜,将颜料黏附于基体构成色彩斑斓的画面。
总体上,文物原始制作过程中使用的天然材料可以归为五类:①干性油类(脂肪酸类)。如亚麻油、桐油、核桃油及罂粟油,用于油饰彩绘制作的黏合剂或调和剂。②蛋白质类(氨基酸类)。如明胶、动物胶、蛋白、蛋黄等,用于彩绘和其他文物的黏合剂或添加剂。③碳水化合物(糖类)。如多糖胶类、植物胶及纤维素衍生物,木质、纸质、植物纤维及用于黏合剂和胶结质的水溶性植物胶都属于碳水化合物和多糖类材料。主要作为保护性胶体用于稳定乳浊液或悬浮液、纸及纸板的黏合剂、信封及邮票的黏合剂、象牙微雕的黏合剂等。④天然树脂类(萜类)。如大漆、达玛树脂、松香类,大多数树和植物都会产生称为树脂的化合物,大量地用于胶结质和保护涂层。⑤蜡类化合物(酯类)。如矿物蜡、植物蜡、动物蜡,主要用于黏合剂、表面保护剂及模型(或铸造)等方面。
文物初始制作过程中应用的典型聚合物如天然大漆。大漆又称生漆、天然漆、国漆(或中国漆),还没有一种合成涂料能在坚牢度、耐久性等主要性能方面超过它。大漆的主要成分是漆酚,是一类具有不同不饱和度长侧链的邻苯二酚的衍生物。在文物的最初制作中,正是利用了漆酚的成膜性能以及膜的耐老化性能。漆器的制作技术因地域、器物形制等不同,图1是一种漆器制作过程示意图。所以,在已经出土的文物中,漆器占据很高的比例。如秦始皇陵兵马俑采用了大漆打底然后施彩的技术(图2)。大漆打底的目的是,大漆可以防止表皮的颜料渗入内部陶体,使陶俑表面的色彩饱和度增大,视觉上鲜亮。另外,也是利用漆的反光来衬托出彩陶表面颜色。
聚合物在文物保护中的主要用途集中在文物的断面黏结、表面防风化、渗透加固、修复补全等方面。最初期,文物保护所应用的聚合物主要来源于工业产品,并不是针对文物保护的实际所需或结合文物本身的特性而制备的聚合物,如工业使用的丙烯酸树脂、有机硅聚合物或硅酸乙酯类、环氧树脂,以及其他聚合物等材料。而且最初期有可能是在不明确作用原理的前提下使用聚合物进行保护,因此,有些聚合物在性能方面和保护效果方面并未达到所需的保护效果。但是,随着高分子材料科学的发展和人们对文物保护的认知度提高,越来越多的针对文物保护的特点及实际需求的聚合物,或利用现代聚合物的新技术优化性能的聚合物被应用于文物保护中,如聚合物组装软纳米材料、聚合物基有机无机复合材料等。
丙烯酸酯类均聚物或共聚物因具有良好的成膜性、非润湿性,以及黏附力大、机械强度可控等特点(如美国Rhom & Haas公司生产的Paraloid B72),是最初广泛应用于文物加固或表面保护的聚合物,如B72大多用于修复欧洲壁画的起甲、脱落。但是,丙烯酸酯类聚合物膜脆性大、耐候性差的缺点(图3a~b),可能会给文物带来弊端,因此,如何用乳液去除彩绘文物表面保护时施加的丙烯酸酯聚合物已经受到关注(图3c~d)。
图3 商用丙烯酸酯聚合物的脆性膜(a,b)和乳液去除彩绘文物表面聚合物膜危害的原理(c)及保护效果(d)
另一类广泛应用于文物保护的聚合物是有机硅类聚合物,其分子链柔性较高,与硅基文物基体的相容性好。因此,分子量较小的低聚硅氧烷已成为风化石质文物的加固保护材料,如德国Remmers公司生产的硅酸乙酯Remmers 300和Wacker OH 100。在外界湿气作用下通过溶胶-凝胶反应,在文物基体的多孔结构内原位聚合生成稳定的主链为Si─O─Si的凝胶,从而起到良好的黏结加固保护效果。但是,有机硅在文物表面封护处理时有可能形成部分的鳞片状剥落而造成对文物的破坏。
环氧树脂也是最初广泛应用的文物黏结保护材料。如在保护修复建于1920年的洛杉矶港口第187码头所出现的宽达1厘米的明显裂缝时,将2700千克的环氧树脂用泵打入1500米长的裂缝内,固化后填补的裂缝看起来比以前要完好牢固,可以持续30年。同时,用环氧树脂注入岩石裂缝、粉末化岩石、水泥码头、桥以及其他建筑,可以恢复这些结构的性能使其延长寿命。但是,环氧树脂黏结强度过大、耐老性能较差、容易黄化等缺点,限制了其使用范围。
针对文物保护的实际需求和文物构成材料的结构特点,合理利用工业聚合物的优势,对丙烯酸酯、有机硅类、环氧树脂类进行改性研究,出现了众多的聚合物保护材料,主要有聚合物溶液、乳液、微乳液、胶束、凝胶等软物质纳米材料,以及聚合物基有机无机杂化材料。
聚合物溶液、乳液、微乳液、胶束、凝胶等软物质纳米材料,已经在砖石、土、陶、彩绘、玻璃、金属、骨质等硬物质文物的保护方面取得了良好的保护效果。尤其是嵌段共聚物通过氢键、协同配位、静电作用、范德瓦耳斯力、增溶剂效应等非共价键作用自组装形成的各种形貌和尺寸的胶束或纳米胶体粒子等聚集体,赋予了聚合物良好的结构、形貌、尺寸和聚集行为可控性,从而为实现文物保护所需的性能优化提供了保证(图4)。
由于单一有机聚合物类保护材料在使用过程中有可能发生降解,以及考虑到有些保护对象基体属于无机质材料,与单一有机聚合物的相容性较差,利用化学键的方式将无机组分引入聚合物,既体现无机材料的强度高、与保护基体匹配性好、耐老化性能优异等特点,又发挥聚合物良好的基体渗透性、形态可塑性、耐水性,是获得聚合物基有机无机杂化材料的有效途径(图5)。
文物保护聚合物材料的研究十分重要。聚合物科学的飞速发展,可以提供强度适中、固化快、性能优、易操作、造价低、品种多的新材料,给文物保护提供了许多新材料选择机会。但是,任何保护材料都带有一定的风险,如果使用不当,可能有害于文物的安全保存。因此,科学评估保护材料的保护性能,不仅有利于指导新型文物保护聚合物的分子结构设计、提高应用性能和扩大应用范围,而且可为文物保护材料的准入制度奠定坚实基础。