和频振动光谱是激光技术、非线性光学和分子光谱交叉结合的结果，在和频振动光谱发展的历程中，自1987年开始，加利福尼亚大学伯克利分校的沈元壤教授发表了开创性和基础性的实验和理论工作。和频振动光谱可用来研究气液、气固、液固和固固界面分子的化学组成、取向和动力学等过程，涉及化学、物理、材料和生物等基础学科领域。在高分子学科领域已经应用于高分子表面、高分子和液体界面，以及高分子和固体界面分子结构的研究，获得了其他表征技术所不能获得的基础数据和信息。

发生和频振动的过程可描述如下，在两个强光电场的同时作用下，物质的表界面产生二阶极化的电偶极矩层，振荡的电偶极矩层发射出另一个光电场，过程中能量守恒决定了和频光的频率是入射光频率之和，动量守恒决定了和频光的出射方向。

当在红外波段调节其中的一束光频率，固定另一束光在可见光波段时，以和频光的强度对红外光频率做曲线可得到红外共振和频振动光谱图，表界面分子的结构信息包含在谱图中。当红外光和可见光都可调谐，可做红外可见双共振和频振动光谱，通过分子振动跃迁和电子振动跃迁来探测表界面分子结构。

和频振动光谱测得的宏观物理量——二阶非线性极化率是一个极化张量，具有微观分子物理量-分子超极化率的加和性。体系中如果分子无规排列，则二阶非线性极化率为零，不会产生和频信号；由于对称性破缺是表界面分子所特有的性质，这种技术的表界面选择性即来自于此。以上原理同样可以应用于表界面上的高分子，本质上由于高分子链单元的偶极矩在表界面的分布不连续，反演对称性被打破，从而产生和频信号。在和频振动光谱实验中可以调节两束入射光和一束出射信号光的偏振方向，每调节一次偏振方向即对研究体系测量一次，如果测量的次数足够多，则可以建立起足够多的方程，通过解方程组和引入取向分布可获得表界面上分子的取向和取向分布等信息。特别是基于这一对称性破缺的要求，使和频振动光谱具有区别于其他表界面表征技术的优势。

基于和频振动光谱的表界面选择性、单分子层或亚单分子层灵敏性和分子取向的敏感性，和频振动光谱应用于平滑表面或界面的研究，已经在基础科学研究领域发挥了重要的作用，在水界面、生物界面和小分子液体界面等的研究上，帮助观测和理解了许多重要科学现象。和频振动光谱应用于高分子表界面的研究始于1997年，证实了高分子表面在接触溶剂时的重构过程，后续科学家们持续开展了高分子表面和界面的分子结构和动力学研究，利用和频振动光谱提供了表界面上高分子链的构象、分子基团的构象和取向以及高分子链的动力学等信息，并与高分子的基本物理性质，如玻璃化转变和结晶，以及高分子的应用性质，如黏结、润湿和光电转换等性质建立了关联。

随着现代科学和工程技术的发展，从技术途径上引入新的思路非常重要，如利用散射法和消逝波的方法，探测微纳米尺度上不规则形状物体的表界面，从几何尺度上扩大和频振动光谱的应用范围，从而在科学层面上探测和理解新奇的表界面现象。除几何尺度的扩展外，在时间尺度上，和频振动光谱通过引入超快激光（如飞秒和阿秒），利用泵浦技术等探测分子振动跃迁和电子振动跃迁的弛豫过程，可以从更微观的角度理解表界面分子结构的特殊性。