卤仿反应的通式为：

伯或仲甲基醇也能发生这个反应，因为它们在反应条件下可被氧化为羰基化合物。

卤仿反应是已知的最古老的有机反应之一。1822年，G.-S.塞鲁拉斯^[注]将钾添加到碘的乙醇和水溶液中，生成甲酸钾和碘仿。1831年，J.von李比希^[注]报道了三氯乙醛与氢氧化钙生成氯仿和甲酸钙的反应。

在第一步中，卤素在氢氧化物存在下歧化产生卤化物和次卤酸盐：

如果反应的起始原料是仲醇，它会被次卤酸盐氧化成酮：

如果反应的起始原料是甲基酮，它将经历以下过程（卤素以溴为例）：在碱性条件下，酮经互变异构得到烯醇。烯醇则与卤素分子发生亲电加成，生成α-一卤代酮。该一卤代酮的α-氢原子酸性比原料更强，会继续被卤代，最终生成完全卤代的α-三卤代酮。

当羰基的α位被完全卤代时，外来亲核试剂对羰基进行亲核进攻，经历四面体中间体的加成-消除过程，离去一个三卤代碳负离子，得到羧酸。由于三卤代碳负离子周围存在三个吸电子基团，因此它是一个良好的离去基团。随后，三卤代碳负离子从前一步骤中形成的羧酸或溶剂中吸取质子，形成卤仿。

可发生卤仿反应的羰基化合物绝大多数为甲基酮或可氧化成甲基酮的仲醇（如异丙醇）。乙醇和乙醛是仅有的能发生该反应的伯醇和醛。1,3-二酮（如乙酰丙酮）、β-酮酸（如乙酰乙酸）均可以发生卤仿反应（β-酮酸需要加热）。乙酰氯和乙酰胺则不发生此反应。使用的卤素可以是氯、溴、碘等。氟仿不能通过该方法制备，但具有—COCF₃（三氟乙酰基）结构的酮在用碱处理时能发生分解，产生氟仿。

由于碘仿是一个不溶于氢氧化钠溶液的黄色沉淀，实验室中常用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物或能在反应条件下氧化成甲基酮类的化合物。例如，通过碘仿反应可以鉴定乙醇：

该反应中，碘起两种作用：先使乙醇脱氢，形成乙醛；随后进行取代反应，使乙醛成为三碘乙醛。三碘乙醛在氢氧化钾的作用下生成碘仿和甲酸盐。