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聚硅芴

/polydibenzosilole/
条目作者陈润锋

陈润锋

最后更新 2023-02-04
浏览 111
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硅芴单体通过铃木(Suzuki)、赫克(Heck)、薗头(Sonogashira)和山本(Yamamoto)等聚合方法得到的聚合物。又称聚二苯并噻咯。

英文名称
polydibenzosilole
又称
聚二苯并噻咯
所属学科
化学

硅芴是芴的一种衍生物,是芴的9位碳原子被硅原子所取代之后形成的化合物。硅芴结构将主族元素的电子效应引入共轭结构中,并以硅做桥联原子来构建刚性梯形共轭分子。两种效应的结合使得硅芴分子热稳定性良好,且可调谐其光物理性质,具有高的荧光效率。聚硅芴首先由A.B.福尔摩斯[注]在2006年报道,在有机发光二极管(OLED)、聚合物太阳电池(PSC)、有机场效应晶体管(OFET)、爆炸性微粒检测等方面都有的应用报道。

硅芴单体为带有溴或碘取代基的硅芴分子,溴或碘取代基团的存在是进行铃木、赫克、薗头和山本等聚合反应所必需的。硅芴单体的一般合成方法有双锂化-硅烷化反应,此外还有过渡金属催化反应、分子内硅弗里德-克雷夫茨(sila-Friedel-Crafts)反应、Si─H和C─H双活化反应等合成方法体系。

双锂化-硅烷化反应:

化学-28-聚硅芴-1.png

反应条件是在t-BuLi,THF中,温度控制在-90~-78℃反应30分钟,然后加入R2SiCl2,25℃反应。

Ni催化C─C键和Si─H键活化脱氢反应,以联苯烯和二乙基硅烷为原料,以Ni(PPhMe2)4为催化剂,以甲苯为溶剂110℃下反应4小时,得到9,9-二乙基硅芴,产率为37.5%,反应过程如图所示:

化学-28-聚硅芴-2.png

还有报道含氢硅烷联苯体系的分子内自由基环化反应合成硅芴,该反应原料为易得的含氢硅烷,无须过渡金属催化剂、碱或酸,只需Si─H键和C─H键之间反应一步便可得到产物:

化学-28-聚硅芴-3.png

类似地,通过2-二苯基硅烷取代的联苯衍生物的基质促进均裂芳香取代反应,合成了具有不同取代基的9-硅芴。该反应以电子作催化剂,无须过渡金属催化剂,当氧化剂为叔丁基过氧化氢、引发剂为四丁基碘化铵时,产物的产率较高。

①铃木聚合:

化学-28-聚硅芴-5.png

反应条件为醋酸钯、三环己膦、四丁基氢氧化铵、甲苯存在下,90℃反应,然后苯硼酸,反应2小时,溴苯,反应2小时。

②2,7-硅芴有和聚芴类似的光学性质,而热稳定性大大提高:

化学-28-聚硅芴-6.png

反应条件为醋酸钯、三环己膦、四丁基氢氧化铵、甲苯存在下,90℃反应,然后苯硼酸,反应2小时,溴苯,反应2小时。

③NiCl2催化聚合:

反应条件为NiCl2、三苯基膦、2,2-联吡啶、锌粉、二甲基乙酰胺(Dimethyacetamide; DMAc)存在下反应。

④山本聚合。共轭聚合物的铃木聚合需要同时制备高纯度的二溴单体和二硼酸化单体,而山本聚合只需要高纯度的二溴单体就可以制备得到共轭聚合物:

化学-28-聚硅芴-8.png

反应条件为COD、Ni(COD)2、DMF存在下,80℃反应72小时。

⑤聚乙烯基硅芴。通过阴离子聚合方法制备聚乙烯基硅芴,该聚合物通过硅原子的引入有效控制π堆积聚合物的电荷传输性质形成硅原子刺激下的类保险丝机制:

化学-28-聚硅芴-9.png

⑥硅芴共聚物。由于合成二溴(碘)代硅芴的反应非常复杂而且所用药品价格昂贵,在广泛研究的聚芴中引入少量的硅芴来进行改性将是非常有实用意义的工作。少量二苯基硅芴的引入对聚芴的性能有多方面的影响,特别是对其电致发光光谱有显著的影响,是调控聚芴性能的经济有效手段。

硅芴单体可以与其他共轭单体进行共聚反应,所得共聚物能够具备不同单体的不同特性。共聚物一般由两个(或多个)单体通过铃木反应进行合成:

化学-28-聚硅芴-10.png

反应条件为醋酸钯、三环己膦、四丁基氢氧化铵、甲苯存在下,90℃反应,然后苯硼酸,反应2小时,溴苯,反应小时。

聚硅芴将硅元素的电子效应与桥联刚性结构结合在一起,能够对光、电、物理性能等有很好的改善作用,在很多应用领域表现出比聚芴更加优异的器件性能:在OLED方面,基于聚硅芴为发光材料的器件效率达到2.2%,相同条件下,聚芴的器件效率为1.8%,另外聚硅芴具有相对较高的三线态能级,可以作为主体材料获得更高的器件效率;在有机太阳能电池(OPV)方面,以聚硅芴为给体,PC71BM为受体做成的聚合物太阳能电池开路电压和能量转化率可分别达0.98伏、6.41%,表明在太阳能电池给体材料方面具有很大的应用价值;在传感器方面,基于一种π堆积硅芴聚合物-聚乙烯硅芴,首次成功组装成了一种分子纳米保险丝器件,开关率高达4×106

  • CHAN K L, MCKIERNAN M J, HOLMES A B.Poly(2,7-dibenzosilole): A Blue Light Emitting Polymer.Journal of the American Chemical Society,2006,127:7662-7663.
  • 李彦敏,王利芳,梁海燕,等.硅芴类化合物的合成及应用研究进展.化学通报,2016,79(6):483-489.

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