离子型破乳剂分为阴离子破乳剂、阳离子破乳剂以及两型破乳剂。阴离子破乳剂是最早使用的破乳剂，如皂类和烧碱等，但是其破乳效果不是很好，并且会给乳液的后处理带来麻烦。后来研究出磺酸盐类阴离子型破乳剂，提高了破乳率，但是效果仍不稳定，易受到电解质影响，其适用范围也有限，且用量大。阳离子型破乳剂主要用于O/W型原油乳状液的破乳，或作为含油污水处理剂。一般兼具杀菌破乳双重效果，如十二烷基二甲基苄基氯化铵，既能进一步除去污水中的油，又具有相当强的杀菌能力。